Мембранные потенциалы. Диффузионные потенциалы клеток

Как уже указывалось, концентрационные цепи имеют большое практическое значение, так как с их помощью можно определять такие важные величины как коэффициент активности и активность ионов, растворимость малорастворимых солей, числа переноса и т.д. Такие цепи практически легко осуществимы и соотношения, связывающие ЭДС концентрационной цепи с активностями ионов, так же проще, чем для других цепей. Напомним, что электрохимическая цепь, содержащая границу двух растворов, называется цепью с переносом и схема ее изображается следующим образом:

Ме 1 ½раствор (I) раствор (II)½Ме 2 ½Ме 1 ,

где пунктирная вертикальная черта указывает на существование между двумя растворами диффузионного потенциала, который является гальвани – потенциалом между точками, находящимися в разных по химическому составу фазах, а потому его нельзя точно измерить. Величина диффузионного потенциала входит в сумму для расчета ЭДС цепи:

Малая величина ЭДС концентрационной цепи и необходимость точного ее измерения делают особенно важным либо полное устранение, либо точный расчет диффузионного потенциала, который возникает на границе двух растворов в такой цепи. Рассмотрим концентрационную цепь

Ме½Ме z+ ½Ме z+ ½Me

Напишем уравнение Нернста для каждого из электродов этой цепи:

для левого

для правого

Допустим, что активность ионов металла у правого электрода больше, чем у левого, т.е.

Тогда очевидно, что j 2 положительнее, чем j 1 и ЭДС концентрационной цепи (Е к) (без диффузионного потенциала) равна разности потенциалов j 2 – j 1 .

Следовательно,

, (7.84)

тогда при Т = 25 0 С , (7.85)

где и – моляльные концентрации ионов Ме z + ; g 1 и g 2 – коэффициенты активности ионов Ме z + соответственно у левого (1) и правого (2) электродов.

а) Определение средних ионных коэффициентов активности электролитов в растворах

Для наиболее точного определения коэффициента активности необходимо измерить ЭДС концентрационной цепи без переноса, т.е. когда отсутствует диффузионный потенциал.

Рассмотрим элемент, состоящий из хлорсеребряного электрода, погруженного в раствор HCl (моляльностью C m) и водородного электрода:

(–) Pt, H 2 ½HCl½AgCl, Ag (+)

Процессы, происходящие на электродах:

(–) H 2 ® 2H + + 2

(+) 2AgCl + 2 ® 2Ag + 2Cl –

токообразующая реакция H 2 + 2AgCl ® 2H + + 2Ag + 2Cl –

Уравнение Нернста

для водородного электрода: ( = 1атм)

для хлорсеребряного:

Известно, что

= (7.86)

Учитывая, что средняя ионная активность для HClравна

и ,

где С m – моляльная концентрация электролита;

g ± – средний ионный коэффициент активности электролита,

получаем (7.87)

Для расчета g ± по данным измерения ЭДС необходимо знать стандартный потенциал хлорсеребряного электрода, который в данном случае будет и стандартным значением ЭДС (Е 0), т.к. стандартный потенциал водородного электрода равен 0.

После преобразования уравнения (7.6.10) получим

(7.88)

Уравнение (7.6.88) содержит две неизвестные величины j 0 и g ± .

По теории Дебая – Хюккеля для разбавленных растворов 1-1 электролитов

lng ± = –A ,

где А – коэффициент предельного закона Дебая и согласно справочным данным для этого случая А = 0,51.

Поэтому, последнее уравнение (7.88) можно переписать в следующем виде:

(7.89)

Для определения строят график зависимости от и проводят экстраполяцию к С m = 0 (рис. 7.19).

Рис. 7.19. График для определения Е 0 при вычислении g ± р-ра НСl

Отрезок, отсекаемый от оси ординат, будет величиной j 0 хлорсеребряного электрода. Зная , можно по экспериментальным величинам Е и известной моляльности для раствора HCl (C m), используя уравнение (7.6.88), найти g ±:

(7.90)

б) Определение произведения растворимости

Знание стандартных потенциалов позволяет легко рассчитать произведение растворимости труднорастворимой соли или оксида.

Для примера рассмотрим AgCl: ПР = L AgCl = a Ag + . a Cl –

Выразим L AgCl через стандартные потенциалы, согласно электродной реакции

AgCl – AgCl+ ,

идущей на электроде IIрода

Cl – / AgCl, Ag

И реакции Ag + + Ag,

идущей на электроде Iрода с токообразующей реакцией

Cl – + Ag + ®AgCl

; ,

т.к. j 1 = j 2 (электрод один и тот же) после преобразования:

(7.91)

= ПР

Значения стандартных потенциалов берутся из справочника, тогда легко рассчитать ПР.

в) Диффузионный потенциал концентрационной цепи. Определение чисел переноса

Рассмотрим обычную концентрационную цепь с использованием солевого мостика с целью исключения диффузионного потенциала

(–) Ag½AgNO 3 ½AgNO 3 ½Ag (+)

ЭДС такой цепи без учета диффузионного потенциала равна:

(7.92)

Рассмотрим эту же цепь без солевого мостика:

(–) Ag½AgNO 3 AgNO 3 ½Ag (+)

ЭДС концентрационной цепи с учетом диффузионного потенциала:

Е КД = Е К + j Д (7.93)

Пусть через раствор пройдет 1 фарадей электричества. Каждый вид ионов переносит часть от этого количества электричества, равную его числу переноса (t + или t –). Количество электричества, которое перенесут катионы и анионы, будет равно t + . F и t – . F соответственно. На границе соприкосновения двух растворов AgNO 3 разной активности возникает диффузионный потенциал (j Д). Катионы и анионы, преодолевая (j Д), совершают электрическую работу.

В расчете на 1 моль:

DG = –W эл = – zFj Д = – Fj д (7.94)

При отсутствии диффузионного потенциала ионы при пересечении границы раствора совершают только химическую работу. При этом изменяется изобарный потенциал системы:

Аналогично для второго раствора:

Тогда по уравнению (7.6.18)

(7.99)

Преобразуем выражение (7.99), с учетом выражения (7.94):

(7.100)

(7.101)

Числа переноса (t + и t –) могут быть выражены через ионные проводимости:

;

Тогда (7.102)

Если l – > l + , то j д > 0 (диффузионный потенциал помогает движению ионов).

Если l + > l – , то j д < 0 (диффузионный потенциал препятствует движению ионов, уменьшает ЭДС). Если l + = l – , то j д = 0.

Если в уравнение (7.99) подставим значение j д из уравнения (7.101), то получим

Е КД = Е К + Е К (t – – t +), (7.103)

после преобразования:

Е КД = Е К + (1 + t – – t +) (7.104)

Известно, что t + + t – = 1; тогда t + = 1 – t – и выражение

(7.105)

Если выразить Е КД через проводимости, то получим:

Е КД = (7.106)

Измеряя Е КД экспериментально, можно определить числа переноса ионов, их подвижности и ионные проводимости. Этот метод значительно проще и удобнее, чем метод Гитторфа.

Таким образом, с помощью экспериментального определения различных физико-химических величин можно провести количественные расчеты по определению ЭДС системы.

Используя концентрационные цепи, можно определить раствори-мость малорастворимых солей в растворах электролитов, коэффициент активности и диффузионный потенциал.

Электрохимическая кинетика

Если электрохимическая термодинамика занимается исследованием равновесий на границе электрод – раствор, то измерение скоростей процессов на этой границе и выяснение закономерностей, которым они подчиняются, является объектом изучения кинетики электродных процессов или электрохимической кинетики.

Электролиз

Законы Фарадея

Поскольку прохождение электрического тока через электро-химические системы связано с химическим превращением, то должна существовать определенная зависимость между количеством электри-чества и количеством прореагировавших веществ. Эта зависимость была открыта Фарадеем (1833-1834 гг.) и получила отражение в первых количественных законах электрохимии, названных законами Фарадея .

Электролиз – возникновение химических превращений в электрохимической системе при пропускании через нее электрического тока от внешнего источника. Путем электролиза удается провести процессы, самопроизвольное протекание которых невозможно согласно законам термодинамики. Например, разложение HСl (1M) на элементы сопровождается возрастанием энергии Гиббса 131,26 кДж/моль. Однако под действием электрического тока этот процесс легко может быть осуществлен.

Первый закон Фарадея.

Количество прореагировавшего на электродах вещества пропорционально силе тока, прошедшего через систему, и времени его прохождения.

Математически выражается:

Dm = kэI t = kэq, (7.107)

где Dm – количество прореагировавшего вещества;

kэ – некоторый коэффициент пропорциональности;

q – количество электричества, равное произведению силы

тока I на время t.

Если q = It = 1, тоDm = k э, т.е. коэффициент k э представляет собой количество вещества, реагирующее при протекании единицы количества электричества. Коэффициент пропорциональности k э называется электро-химическим эквивалентом . Так как в качестве единицы количества электричества могут быть выбраны различные величины (1 Кл= 1А. с; 1F = 26,8 А. ч = 96500 К), то для одной и той же реакции следует различать электрохимические эквиваленты, относящиеся к этим трем единицам: А. с k э, А. ч k э и F k э.

Второй закон Фарадея .

При электрохимическом разложении различных электролитов одним и тем же количеством электричества содержание полученных на электродах продуктов электрохимической реакции пропорционально их химическим эквивалентам.

По второму закону Фарадея при постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших веществ относятся между собой как их химические эквиваленты А .

. (7.108)

Если за единицу количества электричества выбрать фарадей, то

Dm 1 = F k э 1 ; Dm 2 = F k э 2 и Dm 3 = F k э 3 , (7.109)

(7.110)

Последнее уравнение позволяет объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона, по которому количество электричества, равное одному фарадею (1F или 96500 Кл, или 26,8 А. ч), всегда изменяет электрохимически один грамм-эквивалент любого вещества, независимо от его природы.

Законы Фарадея применимы не только к водным и неводным растворам солей при обычной температуре, но справедливы и в случае высокотемпературного электролиза расплавленных солей.

Выход вещества по току

Законы Фарадея являются наиболее общими и точными количественными законами электрохимии. Однако в большинстве случаев электрохимическому изменению подвергается меньшее количество данного вещества, чем рассчитанное на основании законов Фарадея. Так, например, если пропускать ток через подкисленный раствор сульфата цинка, то при прохождении 1F электричества выделяется обычно не 1 г-экв цинка, а примерно 0,6 г-экв. Если подвергать электролизу растворы хлоридов, то в результате пропускания 1F электричества образуется не один, а немногим более 0,8 г-экв газообразного хлора. Подобные отклонения от законов Фарадея связаны с протеканием побочных электрохимических процессов. В первом из разобранных примеров на катоде протекает фактически две реакции:

реакция осаждения цинка

Zn­­ 2+ + 2 = Zn

и реакция образования газообразного водорода

2Н + + 2 = Н 2

Результаты, полученные при выделении хлора, также не будут противоречить законам Фарадея, если учесть, что часть тока расходуется на образование кислорода и, кроме того, выделенный на аноде хлор может частично снова переходить в раствор вследствие вторичных химических реакций, например по уравнению

Cl 2 + H 2 O = HCl + HСlO

Чтобы учесть влияние параллельных, побочных и вторичных реакций, было введено понятие выхода по току Р . Выход по току – это часть количества протекшего электричества, которая приходится на долю данной электродной реакции

Р = (7.111)

или в процентах

Р = . 100 %, (7.112)

где q i – количество электричества, расходуемое на данную реакцию;

Sq i – общее количество прошедшего электричества.

Так, в первом из примеров выход по току цинка составляет 60 %, а водорода – 40 %. Часто выражение для выхода по току записывается в другой форме:

Р = . 100 %, (7.113)

где q p и q p – количество электричества, соответственно рассчитанное по закону Фарадея и пошедшее фактически на электрохимическое превращение данного количества вещества.

Можно также определить выход по току как отношение количества измененного вещества Dm p к тому, которое должно было бы прореагировать, если бы весь ток расходовался только на данную реакцию Dm р:

Р = . 100 %. (7.114)

Если из нескольких возможных процессов желателен только один, то необходимо, чтобы его выход по току был как можно выше. Имеются системы, в которых весь ток расходуется лишь на одну электрохимическую реакцию. Такие электрохимические системы используются для измерения количества прошедшего электричества и называются кулонометрами, или кулометрами.

В ячейках с переносом контактируют между собой растворы полуячеек различного качественного и количественного состава. Подвижности (коэффициенты диффузии) ионов, их концентрации и природа в полуячейках в общем случае различаются. Более быстрый ион заряжает слой по одну сторону воображаемой границы слоев своим знаком, оставляя по другую сторону слой, заряженный противоположно. Электростатическое притяжение не дает процессу диффузии отдельных ионов развиваться далее. Происходит разделение положительных и отрицательных зарядов на атомном расстоянии, что по законам электростатики приводит к возникновению скачка электрического потенциала, называемого в данном случае диффузионным потенциалом Дф и (синонимы - жидкостной потенциал, потенциал жидкостного соединения, контакта). Однако, диффузия- миграция электролита в целом продолжается при определенном градиенте сил, химических и электрических.

Как известно, диффузия - существенно неравновесный процесс. Диффузионный потенциал - неравновесная составляющая ЭДС (в отличие от электродных потенциалов). Он зависит от физико-химических характеристик отдельных ионов и даже от устройства контакта между растворами: пористая диафрагма, тампон, шлиф, свободная диффузия, асбестовая или шелковая нить, и т. д. Его величина не может быть точно измерена, а оценивается экспериментально и теоретически с той или иной степенью приближения.

Для теоретической оценки Дф 0 используются различные подходы Доп4В. В одном из них, называемом квази-термодина- мическим, электрохимический процесс в ячейке с переносом в целом считается обратимым, а диффузия - стационарной. Принимается, что на границе растворов создается некоторый переходный слой, состав которого изменяется непрерывно от раствора (1) до раствора (2). Этот слой мысленно разбивается на тонкие подслои, состав которых, т. е. концентрации, а с ними и химические и электрические потенциалы, изменяются на бесконечно малую величину по сравнению с соседним подслоем:

Те же соотношения сохраняются между последующими подслоями, и так до раствора (2). Стационарность заключается в неизменности картины во времени.

В условиях измерения ЭДС происходит диффузионный перенос зарядов и ионов между подслоями, т. е. совершаются электрическая и химическая работа, разделимые только мысленно, как при выводе уравнения электрохимического потенциала (1.6). Систему считаем бесконечно большой, и рассчитываем на 1 экв. вещества и 1 Фарадей заряда, переносимым каждым видом участвующих ионов:

Справа минус, потому что работа диффузии производится в направлении убыли силы - градиента химического потенциала; t; - число переноса, т. е. доля заряда, переносимого данным /-м видом ионов.

Для всех ионов-участников и для всей суммы подслоев, составляющих переходный слой от раствора (1) до раствора (2), имеем:

Заметим слева определение диффузионного потенциала как интегральной величины потенциала, непрерывно меняющегося по составу переходного слоя между растворами. Подставляя |1, = |ф +/?Г1пй, и учитывая, что (I, =const при р,Т= const, получим:

Искомая связь между диффузионным потенциалом и характеристиками ионов, такими как числа переноса, заряд и активности отдельных ионов. Последние, как известно, термодинамически не определимы, что затрудняет расчет A(p D , требуя нетермодинамических допущений. Интегрирование правой части уравнения (4.12) производится при различных предположениях о строении границы между растворами.

М. Планк (1890) считал границу резкой, слой тонким. Интегрирование при этих условиях привело к получению уравнения Планка для Дф 0 , оказавшимся трансцендентным относительно этой величины. Его решение находят итерационным методом.

Гендерсон (1907) вывел свое уравнение для Дф 0 , исходя из предположения, что между контактирующими растворами создается переходный слой толщиной d, состав которого изменяется линейно от раствора (1) до раствора (2), т. е.

Здесь С; - концентрация иона, х - координата внутри слоя. При интегрировании правой части выражения (4.12) приняты допущения:

• активности ионов а, заменены на концентрации С, (Гендерсон и не знал активностей!);
• числа переноса (подвижности ионов) приняты независящими от концентрации и постоянными в пределах слоя.

Тогда получается общее уравнение Гендерсона:

Zj, С„ «, - заряд, концентрация и электролитическая подвижность иона в растворах (1) и (2); знаки + и _ вверху относятся к катионам и анионам соответственно.

В выражении для диффузионного потенциала отражаются различия характеристик ионов по разные стороны границы, т. е. в растворе (1) и в растворе (2). Для оценки Дф 0 чаще всего используется именно уравнение Гендерсона, которое в типичных частных случаях ячеек с переносом упрощается. При этом используются различные характеристики подвижности ионов, связанные с и, - ионные электропроводности, числа переноса (Таблица 2.2), т. е. величины, доступные из справочных таблиц.

Формула Гендерсона (4.13) может быть записана несколько компактнее, если использовать ионные электропроводности:

(здесь обозначения растворов 1 и 2 заменены на " и " соответственно).

Следствием общих выражений (4.13) и (4.14) являются некоторые частные, приводимые ниже. Следует иметь в виду, что использование концентраций вместо ионных активностей и характеристик подвижности (электропроводности) ионов при бесконечном разбавлении делает эти формулы весьма приближенными (но тем более точными, чем более разбавлены растворы). При более строгом выводе учитываются зависимости характеристик подвижности и чисел переноса от концентрации, а вместо концентраций стоят активности ионов, которые с определенной степенью приближения можно заменить средними активностями электролита.

Частные случаи:

Для границы двух растворов одинаковой концентрации разных электролитов с общим ионом типа АХ и ВХ, или АХ и AY:

(формулы Льюиса - Сержента), где - предельные молярные электропроводности соответствующих ионов, А 0 - предельная молярная электропроводность соответствующих электролитов. Для электролитов типа АХ 2 и ВХ 2

С и С" одного и того же электролита типа 1:1

где V) и А.® - предельные молярные электропроводности катионов и анионов, t и г + - числа переноса аниона и катиона электролита.

Для границы двух растворов разной концентрации С" и С" одного и того же электролита с зарядами катионов z+, анионов z~, числами переноса t + и t_ соответственно

Для электролита типа М„+А г _, принимая во внимание условие электронейтральности v + z + = -v_z_ и стехиометрическое соотношение C + = v + C и C_ = v_C, можно упростить это выражение:

В приведенных выражениях для диффузионного потенциала отражаются различия подвижности (чисел переноса) и концентрации катионов и анионов по разные стороны границы растворов. Чем меньше эти различия, тем меньше величина Дф 0 . Это видно и из Табл. 4.1. Самые высокие значения Дфи (десятки мВ) получились для растворов кислоты и щелочей, содержащих ионы Н f и ОН“, обладающие уникально высокой подвижностью. Чем меньше различие подвижностей, т. е. чем ближе к 0.5 значение t + и тем меньше Дф ц. Это наблюдается для электролитов 6-10, которые называются «равнопроводя- щими» или «равнопереносягцими».

Для расчетов Дф 0 использованы предельные значения электропроводностей (и чисел переноса), но реальные значения концентраций. Это вносит определенную ошибку, которая для 1 - 1 электролитов (№№ 1 - 11) составляет от 0 до ±3%, тогда как для электролитов, содержащих ионы с зарядом |г,|>2 ошибка должна быть больше, ибо электропроводность изменяется с изменением ионной силы которую

наибольший вклад вносят именно многозарядные ионы.

Значения Дф 0 на границах растворов разных электролитов с одним и тем же анионом и одинаковыми концентрациями приведены в Табл. 4.2.

Заключения о диффузионных потенциалах, сделанные ранее для растворов одинаковых электролитов разных концентраций (Табл. 4.1), подтверждаются и в случае разных электролитов одинаковой концентрации (колонки 1-3 Табл. 4.2). Диффузионные потенциалы оказываются наибольшими, если по разные стороны границы находятся электролиты, содержащие ионы Н + или ОН". Они достаточно велики для электролитов, содержащих ионы, числа переноса которых в данном растворе далеки от 0.5.

Рассчитанные значения Афр неплохо совпадают с измеренными, особенно если учесть как приближения, использованные при выводе и применении уравнений (4.14а) и (4.14в), так и экспериментальные трудности (погрешности) при создании границы жидкостей.

Таблица 41

Предельные ионные электропроводности и электропроводности водных растворов электролитов, числа переноса и диффузионные потенциалы,

рассчитанные по формулам (414г- 414е) при для 25 °С

На практике чаще всего вместо количественной оценки величины Афр прибегают к его элиминированию, т. е. доведению его величины до минимума (до нескольких милливольт) включением между контактирующими растворами электролитического мостика («ключа»), заполненного концентрированным раствором так называемого равнопроводящего электролита, т. е.

электролита, катионы и анионы которого обладают близкими подвижностями и, соответственно, ~ / + ~ 0.5 (№№ 6-10 в Табл. 4.1). Ионы такого электролита, взятые в большой концентрации по отношению к электролитам в ячейке (в концентрации, близкой к насыщению), берут на себя роль основных переносчиков заряда через границу растворов. Вследствие близости подвижностей этих ионов и их преобладающей концентрации Дфо -> 0 мВ. Сказанное иллюстрируется колонками 4 и 5 Табл. 4.2. Диффузионные потенциалы на границах растворов NaCl и KCI с концентрированными растворами КС1 действительно близки к 0. В то же время на границах концентрированных растворов КС1 даже с разбавленными растворами кислоты и щелочи Д(р в не равен 0 и увеличивается с увеличением концентрации последних.

Таблица 4.2

Диффузионные потенциалы на границах растворов разных электролитов, рассчитанные но формуле (4.14а) при 25 °С

Примечания:

Концентрации в моль/л.

61 Измерения ЭДС ячеек с переносом и без переноса; расчет с учетом средних коэффициентов активности; см. далее.

Расчет по уравнению Льюиса - Сержента (4Л4а).

" KCl Sal - это насыщенный раствор КС1 (~4.16 моль/л).

"Расчет по уравнению Гендерсона типа (4.13), но с использованием средних активностей вместо концентраций.

Диффузионные потенциалы с каждой стороны мостика имеют противоположные знаки, что способствует элиминированию суммарного Дф 0 , который в этом случае называют остаточным (residual) диффузионным потенциалом ДДф и res .

Границу жидкостей, на которой Дф р элиминирован включением электролитического мостика, принято обозначать (||), как это сделано в Табл. 4.2.

Дополнение 4В.

При создании любой электродной пары всегда используется «солевой мостик». Использование «солевого мостика» решает несколько задач, которые возникают перед исследователями электрохимических процессов. Одной из таких задач является увеличение точности определений, путем устранения или значительного уменьшения диффузионного потенциала. Диффузионный потенциал в гальванических элементах возникает при соприкосновении растворов разных концентраций. Электролит из раствора с большей концентрацией диффундирует (переходит) в менее концентрированный раствор. Если абсолютные скорости движения катионов и анионов диффундирующего электролита различны, то менее концентрированный раствор приобретает потенциал знака заряда «более быстрых ионов», а более концентрированный раствор приобретает потенциал противоположного знака. Чтобы устранить диффузионный потенциал, необходимо минимизировать различие в скоростях движения катионов и анионов диффундирующего электролита. Для этого был выбран насыщенный раствор KCl, т.к. абсолютные скорости движения K + и Cl¯ практически одинаковы и имеют одно из самых высоких значений.

Возникновение диффузионного потенциала характерно и для биологических систем. Например, при повреждении клетки, когда нарушается полупроницаемость ее мембраны, в клетку или из нее начинает диффундировать электролит. При этом возникает диффузионный потенциал, который здесь называется «потенциалом повреждения». Величина его может достигать 30 - 40 мВ, «потенциал повреждения» является устойчивым примерно втечение одного часа.

Значение диффузионного потенциала значительно возрастает, если растворы электролитов разных концентраций разделены мембраной, пропускающей только катионы или анионы. Избирательность таких мембран обусловлена их собственным зарядом. Мембранные потенциалы очень устойчивы и могут сохраняться в течение нескольких месяцев.

Потенциометрия

Виды электродов

Для аналитических и технических целей разработано много разных электродов, образующих электродные пары (элементы).

Существует два основных вида классификации электродов.

По химическому составу :

1. Электроды 1 рода – это электроды, электродная реакция которых, обратима только лишь по катиону или по аниону. Например, электроды, образующие элемент Якоби-Даниэля – медный и цинковый (см. выше).

2. Электроды 2 рода – это электроды, электродная реакция которых обратима для двух видов ионов: и катионов и анионов.

3. Окислительно-восстановительные электроды (Red – Ox) . Под термином «Red – Ox – электрод» понимают такой электрод, где все элементы полуреакции (и окисленная и восстановленная форма) находятся в растворе. Металлические же электроды, погруженные в раствор, в реакции не участвуют, а служат лишь переносчиком электронов.

По назначению :

1. Электроды сравнения .

Электроды сравнения – это такие электроды, потенциал которых точно известен, устойчив во времени и не зависит от концентрации ионов в растворе. К таким электродам можно отнести: стандартный водородный электрод, каломельный электрод и хлорсеребряный электрод. Рассмотрим каждый электрод подробнее.

Стандартный водородный электрод .

Этот электрод представляет собой закрытый сосуд, в который введена платиновая пластинка. Сосуд заполнен раствором соляной кислоты, активность ионов водорода в котором равна 1 моль/л. В сосуд под давлением 1 атмосфера пропускают газообразный водород. Пузырьки водорода адсорбируются на платиновой пластинке, где происходит их диссоциация на атомарный водород и окисление.

Характеристики стандартного водородного электрода:

1.Схема электрода: Pt(H 2) / H +

2.Электродная реакция: ½ Н 2 – ē ↔ Н +

Как легко видеть, данная реакция обратима только для катиона (Н +), поэтому стандартный водородный электрод – это электрод 1 рода.

3.Расчет электродного потенциала.

Уравнение Нернста принимает вид:

e Н 2 /Н+ = e ° Н 2 /Н + RT ln а н +

nF (Р н 2) 1/2

Т.к. а н+ =1 моль/л, р н+ = 1 атм, то ln а н+ = 0, поэтому

(Р н 2) 1/2

e Н 2 /Н+ = e ° Н 2 /Н+

Таким образом, при а н + =1 моль/л и р(н 2) = 1 атм потенциал водородного электрода равен нулю и называется «стандартным водородным потенциалом».

Другой пример – каломельный электрод (см. рисунок)

Он содержит пасту, включающую каломель (Hg 2 Сl 2), ртуть и хлорид калия. Паста находится на чистой ртути и залита раствором хлорида калия. Внутрь этой системы погружена платиновая пластинка.

Характеристики электрода:

1.Схема электрода: Hg 2 Cl 2 , Hg(Pt) / Cl¯

2.В этом электроде происходят две параллельных реакции:

Hg 2 Cl 2 ↔2Hg + +2Cl¯

2 Hg + + 2ē →2Hg

Hg 2 Cl 2 + 2ē → 2Hg +2Cl¯ - суммарная реакция.

Из приведенных уравнений видно, что каломельный электрод – это электрод 2 рода.

3.Потенциал электрода определяют по уравнению Нернста, которое после соответствующих преобразований принимает вид:

e = e o - RT ln a Cl¯

Еще один важный пример – хлорсеребряный электрод (см. рис).

Здесь серебряная проволока покрыта слоем трудно растворимой соли AgCl и погружена в насыщенный раствор хлорида калия.

Характеристики электрода:

1. Схема электрода: Ag, AgCl / Cl¯

2. Электродные реакции: AgCl ↔ Ag + + Cl¯

Ag + + ē → Ag

AgCl + ē ↔ Ag + Cl¯ -суммарная реакция.

Как видно из этой реакции, образующийся металл оседает на проволоке, а ионы Cl¯ переходят в раствор. Металлический электрод приобретает положительный заряд, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов Cl¯ .

3.Потенциал электрода определяют по уравнению Нернста, которое после соответствующих преобразований принимает уже известный вид:

e = e o - RT ln a Cl¯

В хлорсеребряном и каломельных электродах концентрация ионов Cl¯ поддерживается постоянной и поэтому их электродные потенциалы являются известными и постоянными во времени.

2. Электроды определения – это такие электроды, потенциал которых зависит от концентрации каких-либо ионов в растворе, поэтому по величине электродного потенциала можно определить концентрацию этих ионов.

Наиболее часто в качестве индикаторных электродов используют: водородный, стеклянный и хингидронный электроды.

Водородный электрод устроен аналогично стандартному водородному электроду, но если в ёмкость водородного электрода поместить кислый раствор с активностью ионов Н + больше единицы, то на электроде возникает положительный потенциал, пропорциональный активности (т.е. концентрации) протонов. При уменьшении концентрации протонов, наоборот, электрод будет заряжаться отрицательно. Поэтому, определяя потенциал такого электрода, можно рассчитать рН раствора, в который он погружен.

Характеристики электрода.

1. Схема электрода: Pt(H 2) / H +

2. Электродная реакция: ½ Н 2 – ē ↔ Н +

3. e Н 2 /Н+ = e o Н 2 /Н + + 0.059 lg а н+

n

Т.к. n =1, а e o Н 2 / Н + = 0, то уравнение Нернста принимает вид:

e Н2/Н+ = 0,059 lg а н+ = - 0,059 рН рН = - е

0,059

Стеклянный электрод представляет собой серебряную пластинку, покрытую нерастворимой солью серебра, заключенную в стеклянную оболочку из специального стекла, заканчивающимся тонкостенным токопроводящим шариком. Внутренней средой электрода является раствор соляной кислоты. Потенциал электрода зависит от концентрации Н + и определяется по уравнению Нернста, имеющего вид:

e ст = e о ст + 0.059 lg а н+

Хингидронный электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в раствор хингидрона – равномолярной смеси хинона С 6 Н 4 О 2 и гидрохинона С 6 Н 4 (ОН) 2 , между которыми быстро устанавливается динамическое равновесие:

Так как в данной реакции участвуют протоны, потенциал электрода зависит от рН.

Характеристики электрода:

1. Схема электрода: Pt / H + , С 6 Н 4 О 2 , С 6 Н 4 О 2-

2. Электродная реакция:

С 6 Н 4 (ОН) 2 - 2ē ↔ С 6 Н 4 О 2 + 2Н + -

окислительно-восстановительный процесс.

3. Потенциал электрода определяют по уравнению Нернста, которое после соответствующих преобразований принимает вид:

е х. г. = е о х. г. + 0,059 lg a H +

Хингидронный электрод используется только для определения рН тех растворов, где этот показатель не больше 8. Это связано с тем, что в щелочной среде гидрохинон ведет себя как кислота и величина электродного потенциала перестает зависеть от концентрации протонов.

Т.к. в хингидронном электроде пластинка из благородного металла погружена в раствор, содержащий и окисленную и восстановленную форму одного вещества, то его можно рассматривать как типичную «red – ox» - систему.

Компонентами окислительно – восстановительной системы могут быть как органические, так и неорганические вещества, например:

Fe 3+ / Fe 2+ (Pt).

Однако, для органических веществ, «red – ox» - электроды особенно важны, т.к. являются единственным способом образовать электрод и определить его потенциал.

Величины электродных потенциалов, возникающих на металлических пластинках в red – ox – системах, можно рассчитывать не только по уравнению Нернста, но и по уравнению Петерса:

2 * 10 -4 C ox

e red-ox = e 0 red-ox + * T * lg ; (В)

T – температура, 0 К.

C ox и C red – концентрации окисленной и восстановленной форм вещества, соответственно.

e 0 red - ox – стандартный окислительно-восстановительный потенциал, который возникает в системе при соотношении концентраций окисленной и восстановленной форм соединения равном 1.

Напряжение электрохимической системы с жидкостной границей между двумя электролитами определяется разностью электродных потенциалов с точностью до диффузионного потенциала.

Рис. 6.12. Устранение диффузионного потенциала с помощью электролитических мостиков

Вообще говоря, диффузионные потенциалы на границе двух электролитов могут быть довольно значительными и, во всяком случае, часто делают результаты измерений неопределенными. Ниже приведены значения диффузионных потенциалов для некоторых систем (в скобках указана концентрация электролита в кмоль/м 3):

В связи с этим диффузионный потенциал должен быть либо элиминирован, либо точно измерен. Элиминирование диффузионного потенциала достигается включением в электрохимическую систему дополнительного электролита с близкими значениями подвижностей катиона и аниона. При измерениях в водных растворах в качестве такого электролита применяют насыщенные растворы хлорида калия, нитрата калия или аммония.

Дополнительный электролит включают между основными электролитами с помощью электролитических мостиков (рис. 6.12), заполненных основными электролитами. Тогда диффузионный потенциал между основными электролитами, например в случае, изображенном на рис. 6.12, - между растворами серной кислоты и сульфата меди, заменяется диффузионными потенциалами на границах серная кислота - хлорид калия и хлорид калия - сульфат меди. При этом на границах с хлоридом калия электричество в основном переносится ионами К + и С1 – , которых много больше, чем ионов основного электролита. Поскольку подвижности ионов К + и С1 – в хлориде калия практически равны друг другу, то и диффузионный потенциал будет невелик. Если концентрации основных электролитов малы, то с помощью дополнительных электролитов диффузионный потенциал снижается обычно до значений, не превышающих 1 – 2 мВ. Так, в опытах Аббега и Кумминга установлено, что диффузионный потенциал на границе 1 кмоль/м 3 LiCl - 0,1 кмоль/м 3 LiCl равен 16,9 мВ. Если же между растворами хлорида лития включены дополнительные электролиты, то диффузионный потенциал снижается до следующих значений:

Дополнительный электролит Диффузионный потенциал системы, мВ

NH 4 NO 3 (1 кмоль/м 3) 5,0

NH 4 NO 3 (5 кмоль/м 3) –0,2

NH 4 NO 3 (10 кмоль/м 3) –0,7

KNO 3 (насыщ.) 2,8

KCl (насыщ.) 1,5

Элиминирование диффузионных потенциалов методом включения дополнительного электролита с равными числами переноса ионов дает хорошие результаты при измерениях диффузионных потенциалов в неконцентрированных растворах с мало отличающимися подвижностями аниона и катиона. При измерениях же напряжений систем, содержащих растворы кислот или щелочей

Таблица 6.3. Диффузионные потенциалы на границе КОН – КСl и NaOH – KCl (по данным В. Г. Локштанова)

с очень различными скоростями движения катиона и аниона, следует быть особенно осторожными. Например, на границе НС1 - КС1 (насыщ.) диффузионный потенциал не превышает 1 мВ, только если концентрация раствора НС1 ниже 0,1 кмоль/м 3 . В противном случае диффузионный потенциал быстро увеличивается. Аналогичное явление наблюдается и для щелочей (табл. 6.3). Так, диффузионный потенциал, например в системе

(–) (Pt) H 2 | KOH | KOH | H 2 (Pt) (+)

4,2 кмоль/м 3 20,4 кмоль/м 3

составляет 99 мВ, и в данном случае с помощью солевого мостика нельзя добиться значительного его снижения.

Для снижения диффузионных потенциалов до пренебрежимо малых значений Нернст предложил добавлять в контактирующие растворы большой избыток какого-нибудь индифферентного для данной системы электролита. Тогда диффузия основных электролитов уже не будет приводить к возникновению существенного градиента активности на границе раздела, а следовательно, и диффузионного потенциала. К сожалению, добавка индифферентного электролита изменяет активность ионов, участвующих в по-тенциалопределяющей реакции, и приводит к искажению результатов. Поэтому этим методом можно пользоваться только в тех

случаях, когда добавка индифферентного электролита не может повлиять на изменение активности или это изменение может быть учтено. Например, при измерении напряжения системы Zn | ZnSO 4 | CuSO 4 | Cu, в которой концентрации сульфатов не ниже 1,0 кмоль/м 3 , добавка сульфата магния для снижения диффузионного потенциала вполне допустима, ибо при этом средние ионные коэффициенты активности сульфатов цинка и меди практически не изменятся.

Если при измерении напряжения электрохимической системы диффузионные потенциалы не элиминируются или должны быть измерены, то прежде всего следует позаботиться о создании устойчивой границы соприкосновения двух растворов. Непрерывно обновляющуюся границу создают путем медленного направленного движения растворов параллельно друг другу. Таким образом можно добиться стабильности диффузионного потенциала и его воспроизводимости с точностью до 0,1 мВ.

Диффузионный потенциал определяют по методу Коэна и Том-брока из измерений напряжений двух электрохимических систем, причем электроды одной из них обратимы к катиону соли, а другой - к аниону. Допустим, нужно определить диффузионный потенциал на границе ZnSO 4 (a 1)/ZnSO 4 (a 2). Для этого измеряем напряжения следующих электрохимических систем (примем, что а 1 < < а 2):

1. (–) Zn | ZnSO 4 | ZnSO 4 | Zn (+)

2. (–) Hg | Hg 2 SO 4 (тв.), ZnSO 4 | ZnSO 4 , Hg 2 SO 4 (тв.) | Hg (+)

Напряжение системы 1

системы 2

Учитывая, что φ д 21 = – φ д 12 , и вычитая второе уравнение из первого, получаем:

Когда измерения проводят при не очень высоких концентрациях, при которых еще можно считать, что = и = или что : = : два последних члена последнего уравнения сокращаются и

Диффузионный потенциал в системе 1 можно определить также несколько иным способом, если вместо системы 2 воспользоваться сдвоенной электрохимической системой:

3. (–) Zn | ZnSO 4 , Hg 2 SO 4 (тв.) | Hg - Hg | Hg 2 SO 4 (тв.), ZnSO 4 | Zn (+)

Напряжение системы З

Следовательно, разность напряжений систем 1 и 3 выразится уравнением:

Если, как и раньше, отношение активностей ионов цинка заменить отношением средних ионных активностей соли цинка, по- лучим:

Поскольку последний член этого уравнения обычно поддается точному расчету, из измерений Е р1 и E p 3 можно определить значение диффузионного потенциала.

Аналогичным образом определяют диффузионный потенциал на границе двух разных растворов. Например, если хотят определить диффузионный потенциал на границе растворов сульфата цинка и хлорида меди, составляют две электрохимические си-стемы:

4. (–) Zn | ZnSO 4 | CuCl 2 | Cu (+)

5. (–) Hg | Hg 2 Cl 2 (тв.), CuCl 2 | ZnSO 4 , Hg 2 SO 4 (тв.) | Hg (+)

Напряжение системы 4

системы 5

Следовательно

Естественно, что чем большее число членов входит в уравнение для диффузионного потенциала, тем меньше вероятность большой точности определения.

Похожая информация.

Диффузионный потенциал

В электрохимических цепях на границах раздела между неодинаковыми растворами электролитов возникают скачки потенциала. Для двух растворов с одинаковым растворителем такой скачок потенциала называется диффузионным потенциалом. В месте контакта двух растворов электролита КА, отличающихся друг от друга концентрацией, происходит диффузия ионов из раствора 1, более концентрированного, в раствор 2, более разбавленный. Обычно скорости диффузии катионов и анионов различны. Допустим, что скорость диффузии катионов больше скорости диффузии анионов. За некоторый промежуток времени из первого раствора во второй перейдет больше катионов, чем анионов. В результате этого раствор 2 получит избыток положительных зарядов, а раствор 1 -- отрицательных. Поскольку растворы приобретают электрические заряды, то скорость диффузии катионов уменьшается, анионов увеличивается, и с течением времени эти скорости становятся одинаковыми. В стационарном состоянии электролит диффундирует как единое целое. При этом каждый раствор имеет заряд, и разность потенциалов, установившаяся между растворами, соответствует диффузионному потенциалу. Расчет диффузионного потенциала в общем случае затруднителен. С учетом некоторых допущений Планком и Гендерсоном выведены формулы для расчета цд. Так, например, при контакте двух растворов одного и того же электролита с различной активностью (б1б2)

где и -- предельные молярные электрические проводимости ионов. Величина цд мала и в большинстве случаев не превышает нескольких десятков милливольт.

ЭДС электрохимической цепи с учетом диффузионного потенциала

……………………………….(29)

Уравнение (29) используется для расчета (или) по результатам измерения Е, если известны (или) и. Поскольку определение диффузионного потенциала связано с существенными экспериментальными трудностями, то при измерениях ЭДС удобно устранить с помощью солевого мостика. Последний содержит концентрированный раствор электролита, молярные электрические проводимости ионов которого приблизительно одинаковы (KCl, KNO3). Солевой мостик, в котором содержится, например, КС1, располагают между растворами электрохимической цени, и вместо одной жидкостной границы в системе возникают две. Так как концентрация ионов в растворе КС1 значительно выше, чем в соединяемых им растворах, то практически только ионы K+ и С1- диффундируют через жидкостные границы, на которых возникают очень малые и обратные по знаку диффузионные потенциалы. Их суммой можно пренебречь.,

Строение двойного электрического слоя

Переход заряженных частиц через границу раствор -- металл сопровождается возникновением на этой границе двойного электрического слоя (д.э.с) и скачка потенциала. Двойной электрический слой создается электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного заряда (противоионами), ориентированными в растворе у поверхности электрода.

В формировании ионной обкладки д.э.с. принимают участие как электростатические силы, под влиянием которых противоионы подходят к поверхности электрода, так и силы теплового (молекулярного) движения, в результате действия которых д.э.с. приобретает размытое, диффузное строение. Кроме того, в создании двойного электрического слоя на границе металл -- раствор существенную роль играет эффект специфической адсорбции поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите.

Строение двойного электрического слоя в отсутствие специфической адсорбции. Под строением д.э.с. понимают распределение зарядов в его ионной обкладке. Упрощенно ионную обкладку можно условно разделить на две части: 1) плотную, или гельмгольцевскую, образованную ионами, практически вплотную подошедшими к металлу; 2) диффузную, созданную ионами, находящимися на расстояниях от металла, превышающих радиус сольватированного иона (рис. 1). Толщина плотной части порядка 10-8 см, диффузной -- 10-7--10-3 см. Согласно закону электронейтральности

……………………………..(30)

где, - плотность заряда со стороны металла, со стороны раствора, в плотной диффузионной части д.э.с. соответственно.

Рис.1. Строение двойного электрического слоя на границе раствор - металл.: аб - плотная часть;бв - диффузная часть

Распределение потенциала в ионной обкладке двойного электрического слоя, отражающее его строение, представлено на рис.2. Величина скачка потенциала ц на границе раствор -- металл соответствует сумме величин падения потенциала в плотной части д.э.с и -- в диффузной. Строение д.э.с. определяется общей концентрацией раствора, С ее ростом диффузия противоиоиов от поверхности металла в массу раствора ослабляется, в результате чего сокращаются размеры диффузной части. Это приводит к изменению -потенциала. В концентрированных растворах диффузная часть практически отсутствует, и двойной.электрический слой подобен плоскому конденсатору, что соответствует модели Гельмгольца, впервые предложившего теорию строения д.э.с..

Рис.1. Распределение потенциала в ионной обкладке при различной концентрации раствора: аб - плотная часть; бв - диффузная часть; ц - разность потенциалов между раствором и металлом; ш,ш1 - падение потенциала в плотной и диффузной частях д.э.с.

Строение двойного электрического слоя в условиях специфической адсорбции. Адсорбция - концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними - может быть вызвана как электростатическими силами, так и силами межмолекулярного взаимодействия и химическими. Адсорбцию, вызванную силами неэлектростатического происхождения, принято называть специфической. Вещества, способные адсорбироваться на границе раздела фаз, называются поверхностно-активными (ПАВ). К ним относятся большинство анионов, некоторые катионы и многие молекулярные соединения. Специфическая адсорбция ПАВ, содержащегося в электролите, влияет на структуру двойного слоя и величину -потенциала (рис.3). Кривая 1 соответствует распределению потенциала в двойном электрическом слое в отсутствие ПАВ в растворе. Если раствор содержит вещества, дающие при диссоциации поверхностно-активные катионы, то за счет специфической адсорбции поверхностью металла катионы будут входить в плотную часть двойного слоя, увеличивая ее положительный заряд (кривая 2). В условиях, способствующих усилению адсорбции (например, увеличение концентрации адсорбата), в плотной части может оказаться избыточное количество положительных зарядов по сравнению с отрицательным зарядом металла (кривая 3). По кривым распределения потенциала в двойном слое видно, что -потенциал изменяется при адсорбции катионов и может иметь знак, противоположный знаку потенциала электрода.

Рис.3.

Эффект специфической адсорбции наблюдается и на незаряженной поверхности металла, т.е. в тех условиях, когда обмен ионами между металлом и раствором отсутствует. Адсорбированные ионы и соответствующие противоионы образуют двойной электрический слой, расположенный в непосредственной близости к металлу со стороны раствора. Ориентированные около поверхности металла адсорбированные полярные молекулы (ПАВ, растворителя) также создают двойной электрический слой. Скачок потенциала, отвечающий двойному электрическому слою при незаряженной поверхности металла, называется потенциалом нулевою заряда (ц.н.з.).,,

Потенциал нулевого заряда определяется природой металла и составом электролита. При адсорбции катионов п.н.з. становится более положительным, анионов -- более отрицательным. Потенциал нулевого заряда является важной электрохимической характеристикой электродов. При потенциалах, близких к п.н.э., некоторые свойства металлов достигают предельных значений: велика адсорбция ПАВ, максимальна твердость, минимальна смачиваемость растворами электролитов и др.

Результаты исследований в области теории двойного электрического слоя позволили более широко рассмотреть вопрос о природе скачка потенциала на границе раствор -- металл. Этот скачок обусловлен следующими причинами: переходом заряженных частиц через границу раздела (), специфической адсорбцией ионов () и полярных молекул (). Гальвани-потенциал на границе раствор -- металл можно рассматривать как сумму трех потенциалов:

……………………………..(31)

В условиях, при которых обмен заряженными частицами между раствором и металлом, а также адсорбция ионов не происходят, все же остается скачок потенциала, вызванный адсорбцией молекул растворителя, -- . Гальвани-потенциал может быть равен нулю только тогда, когда, и компенсируют друг друга.

В настоящее время нет прямых экспериментальных и расчетных методов определения величин отдельных скачков потенциала на границе раздела раствор -- металл. Поэтому вопрос об условиях, при которых скачок потенциала обращается в нуль (так называемый абсолютный нуль потенциала), остается пока открытым. Однако для решения большинства электрохимических задач знание отдельных скачков потенциалов не обязательно. Достаточно пользоваться значениями электродных потенциалов, выраженными в условной, например водородной, шкале.

Строение двойного электрического слоя не отражается на термодинамических свойствах равновесных электродных систем. Но при протекании электрохимических реакций в неравновесных условиях ионы испытывают влияние электрического поля двойного слоя, что приводит к изменению скорости электродного процесса.