Динамит (история изобретения). Нитроглицерин

Если бы в своё время итальянский химик А. Сомбреро (Собре-ро) перепутал и вместо азотной кислоты взял в реакцию фосфорную, с него получился бы неплохой фармацевт и он никогда бы не знал что такое пиротехника , и он стал бы первооткрывателем препарата «глицерофосфат», применяемого при истощении организма. В конце концов, лучше бы он изобрёл знаменитую шляпу. Однако судьба распорядилась иначе и именно он в 1846 г. в лаборатории Пелуза синтезировал самое известное взрывчатое вещество тринитроглицерин (знаменитый нитролеум или просто нитроглицерин).

Поначалу Шарль Вюрц (1817-1884) приписал ему жиропо-добную структуру (1854), правда, как посчитали современники «ошибочную». Время всё расставляет по своим местам и сегодня точно установлено, что нитроглицерин действительно является не нитросоединением, а сложным эфиром азотной кислоты. Поэтому грамотнее называть его «глицерина тринитратом». В медицинской практике в качестве сердечно-сосудистого средства нитроглицерин, по-видимому, стал применяться после того, как его изобретатель с болью в сердце понял, что жить остался случайно.

Обнаружить даже следы нитроглицерина можно пробой Вербера: при добавлении анилина и концентрированной серной кислоты образуется пурпурное окрашивание, которое при разбавлении водой сменяется зелёным. В присутствии дифениламина и концентрированной серной кислоты нитроглицерин, как и все нитропроизводные, даёт синее окрашивание.
Его нагревание с раствором щёлочи и бисульфатом калия приводит к выделению акролеина — тошнотворного едкого продукта с запахом рождественского гуся, сгоревшего в духовке.

Качественный нитроглицерин должен выдерживать пробу Абеля: при 65°С не должна окрашиваться йод-крахмальная бумага от выделяющихся при разложении окислов азота.
В своё время (1872) французские химики-изобретатели Бутми и Фоше предложили оригинальный способ уменьшить саморазогревание в синтезе нитроглицерина и предложили предварительно готовить две смеси: сернокисло-глицериновую и серно-азотнокислую. Далее их смешивали в охлаждённом виде, при этом, время основной реакции растягивалось на сутки. Этот метод срочно внедрили в Во-нже (Франция), Намюре (Бельгия) и Дембере (Англия). Как показала практика, даже низкий выход конечного продукта и растянутость операций во времени не смогли гарантировать безопасность такого синтеза. Длительный контакт образующегося нитроглицерина с агрессивной средой многократно увеличивал опасность его спонтанного окисления, что и привело к очередной серии производственных взрывов .
Важным моментом для повышения безопасности синтеза нитроглицерина стало применение продувания реакционной массы сжатым воздухом. Такая операция впервые была внедрена на фабрике Мовбрея в Массачусетсе и хорошо себя зарекомендовала.
С 1880 г. большинство нитроглицериновых заводов перешло на так называемый метод Нобеля

Это аномальное вещество имеет сразу две температуры плавления 13,5°С и 2,9°С для стабильной и лабильной кристаллической модификации. Относительная плотность его в жидком состоянии 1,60115 и 1,59320, удельный вес кристаллов 1,735. Продукт склонен к переохлаждению. Кристаллы лабильной модификации имеют триклинную форму, стабильной - бипирамидально-ромбическую. Нитроглицерин легко переходит из лабильного состояния в стабильное при повышении температуры на 10°С.
Нитроглицерин детонирует при ударе (особенно между железными предметами), быстром нагревании выше 200°С или от прикосновения раскалённого предмета:

4C3H5(ONO2)3 -> 6N2 + 2СО2 + О2 + 10Н2О

При этом из 1 кг нитроглицерина образуется 650 л газообразных веществ.
Замечено, что его склонность к детонации на удар значительно снижается при использовании в производстве оборудования из свинца или меди.

Шамнион первым исследовал температурную деструкцию малых количеств нитроглицерина: при 185°С он активно выделяет бурые пары, при 194°С - медленно улетучивается, при 200°С - быстро испаряется, при 218°С - быстро сгорает, при 241°С - трудно
взрывается, при 257°С - сильно детонирует, при 267°С - взрывается более слабо, а при 287°С слабо детонирует с пламенем.
Впрочем, Конн в своё время установил, что от удара нитроглицерин детонирует на порядок мощнее, чем на раскалённой металлической пластинке, где взрыв может иметь вид слабой вспышки.
Более коварно поступает нитроглицерин, нагреваемый не по каплям, а в массе. Его разогревание до начала кипения (~180-184°С) заканчивается мощным взрывом.

Вопреки сложившемуся мнению, нитроглицерин воспламеняется трудно.
Зажжённый нитроглицерин постепенно сгорает, пока температура массы не превысит 180°С и не прогремит взрыв!
Нитроглицерин является одним из наиболее могучих ВВ. Он имеет положительный кислородный баланс (+3,5%). Скорость его детонации достигает до 7,7 км/с, хотя известны низкоскоростные режимы его взрыва, не превышающие 1,5 км/с. Теплота взрыва нитроглицерина 6220 кДж/ кг, а работоспособность в свинцовой бомбе (проба Трауцля) 550 мл. Его детонацию вызывает груз массой 2 кг, падающий с высоты всего 4 см.

Замёрзший нитроглицерин почти в 3-10 раз менее чувствителен к удару, но очень капризно переносит трение и потому ещё более опасен. Лучшим средством для его надёжной детонации является капсюль с гремучей ртутью (0,1-0,3 г для жидкого и 1-2 г для замороженного). Именно в твёрдом состоянии нитроглицерин развивает рекордную скорость детонации 9,15 км/с.
Он хорошо растворяет в себе некоторые органические вещества, например, камфору и «растворимый пироксилин» (коллодий). Благодаря этому ценному качеству и прекрасным горючим характеристикам нитроглицерин широко применяется в производстве современных видов пороха и твёрдого ракетного топлива.

Нитроглицерин в большой дозе проявляет ядовитые свойства. Свободно впитываясь через кожу, он вызывает головокружение и сильную головную боль, устранить которую можно только чашкой крепкого кофе, желательно с анальгином. Интересно, что бывалые рабочие переносят контакт с коварной жидкостью безболезненно. А вот с дозой более 10 г, принятой внутрь, как известно, пока не справился никто.

Бывает так, что ученый сам не может оценить все аспекты своего открытия. Химик Асканио Собреро, получивший нитроглицерин, и промышленник Альфред Нобель, разработавший способ его производства, так и не поняли, что это вещество может не только взрывать скалы, но и лечить стенокардию. Парадокс заключается в том, что оба они страдали от этой болезни.

В 1847 году талантливый итальянский химик Асканио Собреро смог синтезировать вещество, которое он назвал "пироглицерин". Оно представляло собой тринитрат многоатомного спирта глицерина и поэтому позже его стали называть нитроглицерином. Сам Собреро считал, что оно может пригодиться в военном деле — ученый сам когда-то служил в армии, воевал в артиллерии и даже после окончания боевых действий продолжал работать в Артиллерийской академии. Поэтому основные его исследования были направлены на удовлетворение нужд и запросов быстро растущей военной промышленности.

Собреро сразу же оценил "взрывной" характер вещества, которое он открыл — во время одного из опытов он даже получил ожоги рук и лица. Однако в своей статье он упомянул и еще один интересный эффект нитроглицерина. Ученый писал, что "что если капнуть "пироглицерин" на язык, то сразу голова начинает сильно болеть". Так, сам того не желая, Собреро описал одно из фармакологических свойств нитроглицерина, а именно — его способность сокращать гладкую мускулатуру кровеносных сосудов.

Удивительно, но если бы гениальный химик обратил больше внимания на данное свойство, то обнаруженный им препарат мог бы помочь ему самому — ведь Собреро страдал стенокардией, и у него часто бывали спазмы коронарных сосудов. Сейчас врачи прописали бы ему препараты на основе того самого нитроглицерина, который весьма эффективно их снимает. Однако ученому и в голову не пришло, что его "взрывное детище" можно использовать в мирных целях. Он так и умер в 1888 году от сердечной недостаточности, не имея представление о том, что мог бы помочь себе с помощью нитроглицерина.

Тем не менее, среди европейских медиков нашелся один, которого в статье Собреро, посвященной нитроглицерину, заинтересовало именно то, что он вызывает головную боль. Константин Геринг, прочитав о нитроглицерине, начал испытывать этот препарат на добровольцах и после предложил использовать его для лечения… головной боли. Вас может удивить такой подход, однако Геринг был приверженцем гомеопатии и считал, что клин нужно вышибать клином — раз это вещество вызывает головную боль, то оно может и исцелить ее.

Тем не менее, врачи долго не верили этому странному саксонцу, который к тому же носил "говорящую фамилию" (одно из значений слова "hering" — чудак), чьи идеи всегда находились на грани абсурда и гениальности (так, он, например, предлагал лечить отравления с помощью змеиного яда). Однако, как это ни странно, на помощь врачу-оригиналу пришел другой человек, который также не верил в то, что нитроглицерин является лекарством, зато был убежден, что его ожидает большое будущее в горной промышленности. Звали его Альфред Нобель.

Будущий учредитель самой престижной в мире премии познакомился с Собреро еще в 1850 году, когда тот был на семинаре в Париже. Открытие гениального итальянца заинтересовало Нобеля и он, запатентовав в 1863 году способ производства нитроглицерина, приступил к строительству своей "динамитной империи". Кстати, вопреки бытующему заблуждению, продукция заводов Нобеля шла главным образом не на военные нужды, а на задачи созидания: без его динамита в XIX веке не были бы проложены знаменитые тоннели и каналы, железнодорожные линии через Альпы и Кордильеры, не стало бы судоходным русло Дуная у Железных ворот и т. д.

Альфред Нобель

Однако интересно другое — Нобель, сам того не подозревая, поставил на своих заводах крупномасштабный фармакологический эксперимент. Дело в том, что в цехах с нитроглицерином работали сотни людей, и они постоянно подвергаясь действию его паров — ведь респираторов тогда еще не было. Не удивительно, что сразу же к окрестным врачам стали поступать жалобы на головную боль и плохое самочувствие, похожее на сильное отравление. Именно тут медики и вспомнили про исследования Геринга, после чего стали проводить свои собственные изыскания в том же ключе.

В результате выяснилась одна интересная вещь — рабочие рассказывали, что голова болит не только у новичков, впервые пришедших в цех — у них головная боль через неделю-другую исчезала (то есть наступало привыкание). Эту же боль испытывали и ветераны производства, причем даже в выходные дни — кроме того, были даже случаи внезапной смерти от спазма коронарных сосудов. Впрочем, причину "воскресных" болей выяснили быстро — оказывается, в день отдыха многие для того, чтобы сделать себе модную прическу, втирали нитроглицерин в кожу головы или надевали на голову пропитанную им повязку.

Этими данными заинтересовался врач Томас Лодер Брентон — особенно тем, что говорили о спазмах коронарных сосудов. Он понял, что нитроглицерин может как-то на них влиять. И вот, сделав несколько экспериментов в своей клинике, Брентон понял, что нитроглицерин в небольших дозах может снимать боли, возникающие при стенокардии. Правда, побочный эффект в виде "больной головы" при этом оставался. Поэтому врачи не рисковали использовать новое лекарство до тех пор, пока в 1887 году доктор Уильям Меррелл не рассчитал точную дозу нитроглицерина, при которой побочные эффекты были минимальны.

Увы, внедрение нового лекарства шло чрезвычайно медленно, поэтому умерший через год после рассчета Меррелла Собреро не успел им воспользоваться (кстати, до конца своих дней он не верил в то, что открытые им вещество может лечить). И этот скепсис великий химик передал своему другу и партнеру Альфреду Нобелю. Тот, пребывая в уверенности, что, кроме как для взрывов, нитроглицерин ни на что не годится, не воспользовался им даже тогда, когда у него самого началась стенокардия. Врачи несколько раз назначали этот препарат упрямому "динамитному королю", однако он со словами: "Разве не ирония судьбы, что врачи прописали мне нитроглицерин для приема внутрь!", отказывался от такого лечения.

Изобретатель : Альфред Нобель
Страна : Швеция
Время изобретения : 1867 г.

На протяжении нескольких веков людям было известно только одно взрывчатое вещество - черный , широко применявшийся как на войне, так и при мирных взрывных работах. Но вторая половина XIX столетия ознаменовалась изобретением целого семейства новых взрывчатых веществ, разрушительная сила которых в сотни и тысячи раз превосходила силу пороха.

Их созданию предшествовало несколько открытий. Еще в 1838 году Пелуз провел первые опыты по нитрации органических веществ. Суть этой реакции заключается в том, что многие углеродистые вещества при обработке их смесью концентрированных азотной и серной кислот отдают свой водород, принимают взамен нитрогруппу NO2 и превращаются в мощную взрывчатку.

Другие химики исследовали это интересное явление. В частности, Шенбейн, нитрируя хлопок, в 1846 году получил пироксилин. В 1847 году, воздействуя подобным образом на глицерин, Собреро открыл нитроглицерин - взрывчатое вещество, обладавшее колоссальной разрушительной силой. Поначалу нитроглицерин никого не заинтересовал. Сам Собреро только через 13 лет вернулся к своим опытам и описал точный способ нитрации глицерина.

После этого новое вещество нашло некоторое применение в горном деле. Первоначально его вливали в скважину, затыкали ее глиной и взрывали посредством погружаемого в него патрона. Однако наилучший эффект достигался при воспламенении капсюля с гремучей ртутью.

Чем же объясняется исключительная взрывная сила нитроглицерина? Было установлено, что при взрыве происходит его разложение, в результате чего сначала образуются газы CO2, CO, H2, CH4, N2 и NO, которые вновь взаимодействуют между собой с выделением огромного количества теплоты. Конечную реакцию можно выразить формулой: 2C3H5(NO3)3 = 6CO2 + 5H2O + 3N + 0, 5O2.

Разогретые до огромной температуры эти газы стремительно расширяются, оказывая на окружающую среду колоссальное давление. Конечные продукты взрыва совершенно безвредны. Все это, казалось, делало нитроглицерин незаменимым при подземных взрывных работах. Но вскоре оказалась, что изготовление, хранение и перевозка этой жидкой взрывчатки чреваты многими опасностями.

Вообще, чистый нитроглицерин довольно трудно воспламенить от открытого огня. Зажженная тухла в нем без всяких последствий. Но зато его чувствительность к ударам и сотрясениям (детонации) была во много раз выше, чем у черного пороха. При ударе, часто совсем незначительном, в слоях, подвергшихся сотрясению, происходило быстрое повышение температуры до начала взрывной реакции. Мини-взрыв первых слоев производил новый удар на более глубокие слои, и так продолжалось до тех пор, пока не происходил взрыв всей массы вещества.

Порой без всякого воздействия извне нитроглицерин вдруг начинал разлагаться на органические кислоты, быстро темнел, и тогда достаточно было самого ничтожного сотрясения бутыли, чтобы вызвать ужасный взрыв. После целого ряда несчастных случаев применение нитроглицерина было почти повсеместно запрещено. Тем промышленникам, которые наладили выпуск этой взрывчатки, оставалось два выхода - либо найти такое состояние, при котором нитроглицерин будет менее чувствителен к детонации, либо свернуть свое производство.

Одним из первых заинтересовался нитроглицерином шведский инженер Альфред Нобель, основавший завод по его выпуску. В 1864 году его фабрика взлетела на воздух вместе с рабочими. Погибло пять человек, в том числе брат Альфреда Эмиль, которому едва исполнилось 20 лет. После этой катастрофы Нобелю грозили значительные убытки - нелегко было убедить людей вкладывать деньги в такое опасное предприятие.

Несколько лет он изучал свойства нитроглицерина и в конце концов сумел наладить вполне безопасное его производство. Но оставалась проблема транспортировки. После многих экспериментов Нобель установил, что растворенный в спирте нитроглицерин менее чувствителен к детонации. Однако этот способ не давал полной надежности. Поиски продолжались, и тут неожиданный случай помог блестяще разрешить проблему.

При перевозке бутылей с нитроглицерином, чтобы смягчить тряску, их помещали в кизельгур - особую инфузорную землю, добывавшуюся в Ганновере. Кизельгур состоял из кремневых оболочек водорослей с множеством полостей и канальцев. И вот как-то раз при пересылке одна бутыль с нитроглицерином разбилась, и ее содержимое вылилось на землю. У Нобеля возникла мысль произвести несколько опытов с этим пропитанным нитроглицерином кизельгуром.

Оказалось, что взрывные свойства нитроглицерина нисколько не уменьшались от того, что его впитала пористая земля, но зато его чувствительность к детонации снижалась в несколько раз. В этом состоянии он не взрывался ни от трения, ни от слабого удара, ни от горения. Но зато при воспламенении небольшого количества гремучей ртути в металлическом капсюле происходил взрыв той же силы, какую давал в том же объеме чистый нитроглицерин. Другими словами, это было как раз то, что нужно, и даже гораздо более того, что надеялся получить Нобель. В 1867 году он взял патент на открытое им соединение, которое назвал динамитом.

Взрывная сила динамита столь же огромна, как и у нитроглицерина: 1 кг динамита в 1/50000 секунды развивает силу в 1000000 кгм, то есть достаточную для того чтобы поднять 1000000 кг на 1 м. При этом если 1 кг черного пороха превращался в газ за 0, 01 секунды, то 1 кг динамита - за 0, 00002 секунды. Но при всем этом качественно изготовленный динамит взрывался только от очень сильного удара. Зажженный прикосновением огня, он постепенно сгорал без взрыва, синеватым пламенем.

Взрыв наступал только при зажигании большой массы динамита (более 25 кг). Подрыв динамита, как и нитроглицерина, лучше всего было проводить с помощью детонации. Для этой цели Нобель в том же 1867 году изобрел гремучертутный капсюльный детонатор. Динамит сразу нашел широчайшее применение при строительстве шоссе, туннелей, каналов, железных дорог и других объектов, что во многом предопределило стремительный рост состояния его изобретателя. Первую фабрику по производству динамита Нобель основал во Франции, затем он наладил его производство в Германии и Англии. За тридцать лет торговля динамитом принесла Нобелю колоссальное богатство - около 35 миллионов крон.

Процесс изготовления динамита сводился к нескольким операциям. Прежде всего, необходимо было получить нитроглицерин. Это было наиболее сложным и опасным моментом во всем производстве. Реакция нитрации происходила, если 1 часть глицерина обрабатывали тремя частями концентрированной азотной кислоты в присутствии 6 частей концентрированной серной кислоты. Уравнение имело следующий вид: C3H5(OH)3 + 3HNO3 = C3H5(NO3)3 + 3H2O.

Серная кислота в соединении не участвовала, но ее присутствие было необходимо, во-первых, для поглощения выделявшейся в результате реакции воды, которая в противном случае, разжижая азотную кислоту, тем самым препятствовала бы полноте реакции, а, во-вторых, для выделения образующегося нитроглицерина из раствора в азотной кислоте, так как он, будучи хорошо растворим в этой кислоте, не растворялся в ее смеси с серной.

Нитрация сопровождалась сильным выделением теплоты. Причем если бы вследствие нагревания температура смеси поднялась выше 50 градусов, то течение реакции направилось бы в другую сторону - началось бы окисление нитроглицерина, сопровождающееся бурным выделением окислов азота и еще большим нагреванием, которое бы привело к взрыву.

Поэтому нитрацию нужно было вести при постоянном охлаждении смеси кислот и глицерина, прибавляя последний понемногу и постоянно размешивая каждую порцию. Образующийся непосредственно при соприкосновении с кислотами нитроглицерин, обладая меньшей плотностью сравнительно с кислой смесью, всплывал на поверхность, и его можно было легко собрать по окончании реакции.

Приготовление кислотной смеси на заводах Нобеля происходило в больших цилиндрических чугунных сосудах, откуда смесь поступала в так называемый нитрационный аппарат. В такой установке можно было за раз обработать около 150 кг глицерина. Впустив требуемое количество кислотной смеси и охладив ее (пропуская холодный сжатый воздух и холодную воду через змеевики) до 15-20 градусов, начинали вбрызгивать охлажденный глицерин. При этом следили, чтобы температура в аппарате не поднималась выше 30 градусов. Если температура смеси начинала быстро подниматься и приближалась к критической, содержимое чана можно было быстро выпустить в большой сосуд с холодной водой.

Операция образования нитроглицерина продолжалась около полутора часов. После этого смесь поступала в сепаратор - свинцовый четырехугольный ящик с коническим дном и двумя кранами, один из которых находился в нижней части, а другой - сбоку. Как только смесь отстаивалась и разделялась, нитроглицерин выпускали через верхний кран, а кислотную смесь - через нижний. Полученный нитроглицерин несколько раз промывали от избытка кислот, так как кислота могла вступить с ним в реакцию и вызвать его разложение, что неминуемо вело к взрыву.

Во избежание этого в герметический чан с нитроглицерином подавали воду и перемешивали смесь с помощью сжатого воздуха. Кислота растворялась в воде, а так как плотности воды и нитроглицерина сильно различались, отделить их затем друг от друга не составляло большого труда. Для того чтобы удалить остатки воды, нитроглицерин пропускали через несколько слоев войлока и поваренной соли.

В результате всех этих действий получалась маслянистая жидкость желтоватого цвета без запаха и очень ядовитая (отравление могло происходить как при вдыхании паров, так и при попадании капель нитроглицерина на кожу). При нагревании свыше 180 градусов она взрывалась с ужасной разрушительной силой.

Приготовленный нитроглицерин смешивали с кизельгуром. Перед этим кизельгур промывали и тщательно измельчали. Пропитывание его нитроглицерином происходило в деревянных ящиках, выложенных внутри свинцом. После смешения с нитроглицерином динамит протирали через решето и набивали в пергаментные патроны.

В кизельгуровом динамите во взрывной реакции участвовал только нитроглицерин. В дальнейшем Нобель придумал пропитывать нитроглицерином различные сорта пороха. В этом случае порох тоже участвовал в реакции и значительно увеличивал силу взрыва.

История создания одного из самых популярных лекарств связана с Санкт-Петербургом. Вернее, с именем знаменитого ученого Альфреда Нобеля. А учителем его был русский ученый профессор Зинин. В Париже Нобель познакомился с итальянским ученым, впервые получившим нитроглицерин – Асканио Собреро и начал практические эксперименты с веществом. Однако Нобеля интересовали, прежде всего, взрывчатые свойства вещества, и результатом его работы стал вовсе не полезный медикамент, а опасный динамит… Не многие знают, что за это открытие ученый дорого заплатил – при одном из взрывов погиб его младший брат Эмиль. Однако кое-что из разработок Нобеля пошло на пользу медицине и фармакологии: в 1863 году он изобрел специальный инжектор-смеситель, позволяющий обезопасить промышленное производство нитроглицерина.

Еще при открытии нитроглицерина и сам Собреро, и другие энтузиасты пытались испробовать на себе его действие. Но при приеме вещества у испытателей возникала сильная головная боль, поэтому разработки вещества в фармакологическом направлении затянулись надолго. Только через 33 года англичанин Мюррел, работник Вестминстерского и Королевского госпиталей сумел подобрать нужную концентрацию препарата и подходящий растворитель. В конце XIX века список заболеваний, в лечении которых применялся нитроглицерин, был очень широк: сюда входили как традиционная стенокардия, так и астма, мигрень, даже эпилепсия.

Нитроглицерин до сих пор остается самым популярным средством для купирования приступов стенокардии. Но его заслуги в развитии фармакологии этим не ограничиваются. На примере нитроглицерина впервые был описан так называемый "синдром отмены", заключающийся в том, что при частом применении препарата он включается в естественный обменный процесс организма, а прекращение приема приводит к физиологическим проблемам, подчас очень опасным. Наиболее сильно синдром отмены наблюдается у заядлых курильщиков, алкоголиков, наркоманов. В случае с нитроглицерином синдром отмены ярко проявился у рабочих заводов по изготовлению динамита. Ежедневно вдыхая пары нитроглицерина, рабочие привыкали к нему, а в нерабочее время явно чувствовали его нехватку: кружилась и болела голова, болело сердце. Многие становились настоящими нитроглицериновыми наркоманами: уходя с работы, они прихватывали с собой пузырек вещества, чтобы по выходным "для профилактики" втирать его в виски.

Почти всегда синдром отмены идет рука об руку с другой опасностью – развитием толерантности к препарату. Суть проблемы в том, что при длительном применении больному приходится сильно повышать дозу – иначе терапевтического эффекта уже не достичь. В борьбе с возникшими проблемами ученые пошли путем изобретения новых форм препарата. Сегодня их множество: сублингвальные капсулы, таблетки, растворы и пластыри. Однако самой популярной лекарственной формой, настоящей "скорой помощью" остаются именно привычные капсулы. Их начали применять еще в 1925 году и до сих пор в экстренных случаях предпочитают именно эту форму. Таблетки же используют все больше для профилактики приступов.

Последнее значительное событие, связанное с нитроглицерином, произошло в 1998 году. Трое ученых – Фурготт, Игнарро и Мурад – получили Нобелевскую премию за подробное описание физиологического действия нитроглицерина. Ведь до тех пор механизм действия препарата был непонятен: прописывая его, врачи полагались лишь на эмпирические сведения. Оказалось, что, попадая в гладкомышечную клетку сосудов, нитроглицерин превращается в оксид азота, который, в свою очередь, активирует фермент, способный расслаблять гладкомышечную клетку и расширять сосуд. В результате уменьшается потребность миокарда в кислороде и увеличивается насыщение кислородом сердечной мышцы.

Ученые положили немало сил на разработку других форм нитратов, которые отличались бы от нитроглицерина особенностями фармакокинетики. Однако пока нитроглицерин остается основным средством. До сих пор не удается справиться с побочными эффектами, возникающими при его приеме: у многих пациентов препарат вызывает сильную головную боль, головокружение. Некоторые пациенты считают это показателями того, что лекарство им не подходит. Врачи опровергают это мнение: изменение самочувствия после приема нитроглицерина, наоборот, говорит о том, что лекарство действует эффективно. Медики напоминают также, что, приняв лекарство, следует ненадолго прилечь: горизонтальное положение повысит эффективность препарата, а побочные эффекты минимализирует.

Структурная формула

Истинная, эмпирическая, или брутто-формула: C 3 H 5 N 3 O 9

Химический состав Нитроглицерина

Молекулярная масса: 227,085

Нитроглицерин (1,2,3-тринитроксипропан также глицеринтринитрат, тринитроглицерин, тринитрин, НГЦ) - сложный эфир глицерина глицерина и азотной кислоты . Исторически сложившееся русское название «нитроглицерин» с точки зрения современной номенклатуры является некорректным, поскольку нитроглицерин является не нитросоединением, а нитроэфиром (эфиром азотной кислоты). В терминах номенклатуры IUPAC имеет наименование 1,2,3-тринитроксипропан. Химическая формула O 2 NOCH 2 CH(ONO 2)CH 2 ONO 2 . Широко известен благодаря своим взрывчатым и лекарственным свойствам. Впервые синтезирован итальянским химиком Асканьо Собреро в 1847 году, первоначально был назван «пироглицерин» (итал. pyroglycerina).

Получение

В лаборатории получают этерификацией глицерина смесью концентрированной азотной и серной . и глицерин должны быть очищены от примесей. Для обеспечения безопасности процесса и хорошего выхода по глицерину , смесь должна иметь малое содержание воды . Процесс начинают со смешения олеума (или лабораторной 98 % серной кислоты) и меланжа. Смешение производят при охлаждении, для предотвращения термического разложения концентрированной азотной кислоты . Глицерин вносят из капельной воронки при интенсивном перемешивании и постоянном охлаждении колбы льдом (можно с добавлением пищевой соли). Контроль температуры осуществляют ртутным или электронным термометром. Процесс смешения можно выразить в упрощенном виде следующей реакцией:
2H 2 SO 4 + HNO 3 ↔ H 2 SO 4 · H 2 O + NO 2 HSO 4
Реакция равновесная с сильным смещением равновесия влево. Серная кислота необходима для связывания воды в прочные сольваты и для протонирования молекул азотной кислотой , с целью образования катионов нитрозония +NO 2 . Положительный заряд делокализован по всем электронным орбиталям катиона, что обеспечивает его устойчивость. Затем реакционную смесь и глицерина выдерживают непродолжительное время, при охлаждении льдом. Жидкость расслаивается на два слоя. Нитроглицерин легче нитрующей смеси и всплывает в виде мутного слоя. Процесс этерификации проводят при температурах в районе 0˚С. При более низких температурах скорость процесса мала, при более высоких температурах процесс становится опасным и резко уменьшается выход продукта. Превышение температуры выше 25*С грозит взрывом, поэтому синтез должен проводиться при строжайшем температурном контроле. Уравнение этерификации глицерина азотной кислотой в присутствии серной кислоты можно упрощенно записать следующим образом:
HOCH 2 -CHOH-CH 2 OH + 3NO 2 HSO 4 → CHONO 2 (CH 2 ONO 2) 2 + 3H 2 SO 4
Верхний слой из реакционного стакана (колбы) сразу сливают в большой объём холодной воды при перемешивании. Температура воды должна быть 6-15 °C, объём не менее чем в 100-110 раз превосходить объём полученного НГЦ. растворяются в воде , а нитроглицерин оседает на дно ёмкости в виде мутных капель бежевого цвета. Воду сливают и заменяют новой порцией холодной воды с добавлением небольшого количества соды (1-3 % по массе). Окончательную промывку производят небольшим количеством содового раствора до нейтральной реакции водной фазы. Для получения максимально чистого нитроглицерина (например, для исследовательских целей) производят последнюю очистку промывкой водой, что позволяет отделить остатки соды и нитрата натрия. Недостатки лабораторного получения НГЦ во многом связана с необходимостью использования большого объёма промывных вод, что резко снижает выход продукта из-за безвозвратных потерь НГЦ на растворимость в воде, на практике эти потери могут достигать 30-50 % от всего полученного продукта. Большой объём промывных вод, напротив, позволяет максимально быстро и безопасно промыть НГЦ. Недостаточная промывка НГЦ от примесей и продуктов неполной этерификации приводит к очень низкой устойчивости продукции (пороха, ТРТ, БВВ и пр.) и делает НГЦ крайне опасным. В промышленности получают непрерывным нитрованием глицерина нитрующей смесью в специальных инжекторах. Полученную смесь сразу разделяют в сепараторах (преимущественно системы Биацци). После промывки нитроглицерин используют в виде водной эмульсии, что упрощает и делает более безопасным его транспортировку между цехами. В связи с возможной опасностью взрыва, НГЦ не хранят, а сразу перерабатывают в бездымный порох или взрывчатые вещества. Большая часть производственных помещений предприятия, производящего НГЦ, занимают цеха по очистке и переработке жидких стоков и других отходов производства. Наиболее перспективные технологии данного направления основаны на замкнутых циклах использования оборотных сред (промывная вода, отработанная кислотная смесь и др.).

Физико-химические свойства

Сложный эфир глицерина и азотной кислотой . Прозрачная вязкая нелетучая жидкость (как масло), склонная к переохлаждению. Смешивается с органическими растворителями, почти нерастворим в воде (0.13 % при 20 °C, 0,2 % при 50 °C, 0,35 % при 80 °C. При нагревании с водой до 80 °C гидролизуется. Быстро разлагается . Токсичен, всасывается через кожу, вызывает головную боль. Очень чувствителен к удару, трению, высоким температурам, резкому нагреву и т. п. Чувствительность к удару для груза 2 кг - 4 см (гремучая ртуть - 2 см, тротил - 100 см). Весьма опасен в обращении. При осторожном поджигании в малых количествах неустойчиво горит синим пламенем. Температура кристаллизации 13,5 °C (стабильная модификация, лабильная кристаллизуется при 2,8 °C). Кристаллизуется со значительным увеличением чувствительности к трению. При нагревании до 50 °C начинает медленно разлагаться и становится ещё более взрывоопасным. Температура вспышки около 200 °C. Теплота взрыва 6,535 МДж/кг. Температура взрыва 4110 °C. Несмотря на высокую чувствительность, восприимчивость к детонации довольно низка - для полного взрыва необходим капсюль-детонатор № 8. Скорость детонации 7650 м/с. 8000-8200 м/c - в стальной трубе диаметром 35 мм, инициирован с помощью детонатора № 8. В обычных условиях жидкий НГЦ часто детонирует в низкоскоростном режиме 1100-2000 м/с. Плотность 1,595 г/см³, в твёрдом виде - 1,735 г/см³. Твёрдый нитроглицерин менее чувствителен к удару, но более к трению, поэтому очень опасен. Объём продуктов взрыва 715 л/кг. Фугасность и бризантность сильно зависят от способа инициирования, при использовании слабого детонатора мощность сравнительно невелика. Фугасность в песке - 390 мл, в воде - 590 мл (кристаллического несколько выше), работоспособность (фугасность) в свинцовой бомбе 550 см³. Применяется как компонент некоторых жидких ВВ, динамитов и главным образом бездымных порохов (для пластификации нитратов целлюлозы). Кроме того, в малых концентрациях применяется в медицине.

Применение

В фармакологии Нитроглицерин относится к категории веществ, называемых вазодилататорами - средствам, понижающим кровяное давление, расслабляет гладкую мускулатуру кровеносных сосудов, бронхов, желчных и мочевых путей, желудочно-кишечного тракта. Основное применение имеет при стенокардии, главным образом для купирования острых приступов спазмов коронарных сосудов. Для предупреждения приступов он мало пригоден из-за кратковременности действия. Иногда применяется при эмболии центральной артерии сетчатки, а также функциональных холецистопатиях. Применяется в виде таблеток по 0,5 мг для помещения под язык; а также в 1 % спиртовом растворе.
Во взрывотехнике Нитроглицерин широко применялся во взрывотехнике. В чистом виде он очень неустойчив и опасен. После открытия Собреро нитроглицерина, в 1853 году русский химик Зинин предложил использовать его в технических целях. Спустя 10 лет инженер Петрушевский первым начал производить его в больших количествах, под его руководством нитроглицерин был применён в горном деле в 1867 году. Альфред Нобель в 1863 году изобрёл инжектор-смеситель для производства нитроглицерина и капсюль-детонатор, а в 1867 году - динамит, получаемый смешением нитроглицерина с кизельгуром (диатомитом, инфузорной землёй).

Токсичность нитроглицерина

Токсичность нитроглицерина объясняется тем, что он легко и быстро всасывается через кожу и слизистые оболочки (в особенности этому способствует слизистая ротовой полости, дыхательных путей и лёгких) в кровь. Токсичной дозой для человека считается 25-50 мг. Доза в 50-75 мг вызывает сильное отравление: происходит понижение АД, появляется сильная головная боль, головокружение, покраснение лица, сильное жжение в горле и под «ложечкой», возможна одышка, обморок, нередко наблюдается тошнота, рвота, колики, светобоязнь, недолговременные и проходящие расстройства зрения, параличи (особенно глазных мышц), шум в ушах, биение артерий, замедление пульса, синюшность, похолодание конечностей. Хроническое действие нитроглицерина (хроническое отравление организма нитроглицерином наблюдалось у работников производящих динамиты), вдыхание, а также приём внутрь больших доз (100-150 мг/кг) может привести к летальному исходу. LD100 для человека составляет 210 мг/кг, смерть наступает в течение 2-х минут. Нитроглицерин также может вызывать сильное раздражение кожи. У работающих с динамитом развиваются упорные язвы под ногтями и на концах пальцев, высыпи на подошвах и между пальцами рук, сухость кожи и трещины. Втирание в кожу 1 капли нитроглицерина вызвало общее отравление, длившееся 10 часов. ПДК для рабочей зоны составляет 2 мг/м 3 .