Соединения титана, циркония и гафния. Соединения титана Нахождение в природе

6. Соединения титана

При высокой температуре титан соединяется с галогенами, кислородом серой, азотом и другими элементами. На этом основано применение сплавов титана с железом (ферротитана) в качестве добавки к стали. Титан соединяется с находящимися в расплавленной стали азотом и кислородом и этим предотвращает выделение последних при затвердевании стали, - литье получается однородным и не содержит пустот.

Соединяясь с углеродом, титан образует карбид. Из карбидов титана и вольфрама с добавкой кобальта получают сплавы, по твердости приближающиеся к алмазу.

Диоксид титана TiO 2 – белое тугоплавкое вещество, нерастворимое в воде и разбавленных кислотах. Это – амфотерный оксид, но как основные, так и кислотные свойства у него выражены слабо.

Встречается в природе как рутил (кубическая сингония), реже в виде анатаза (тетрагональная сингония) и брукита (ромбическая сингония). В рутиле каждый ион Ti 4+ окружен шестью ионами О 2- , а каждый ион О 2- окружен тремя ионами Ti 4+ . В остальных двух кристаллических формах непосредственные соседи ионов те же.

Совершенно чистый диоксид титана бесцветен. В природе он обычно загрязнен окисями железа и поэтому окрашен.

Совершенно не растворяется в воде и в разбавленных кислотах. В теплой концентрированной серной кислоте он растворяется медленно с возможным образованием сульфита титана Ti(SO 4) 2 , который, однако, нельзя выделить в чистом виде из-за легкости его перехода вследствие гидролиза в сульфит титанила (TiO)SO 4 . Эта растворимая в холодной воде соль при нагревании также гидролизуется с образованием H 2 SO 4 и гидратированного диоксида титана, так называемой β-титановой или метатитановой кислоты. Легкость с которой происходит этот гидролиз, говорит о слабых основных свойствах гидроокиси титана. Сульфат титана дает с сульфатами щелочных металлов (которые добавляются к используемой для растворения диоксида титана серной кислоте) двойные соли, например K 2 , более устойчивые к гидролизу, чем простые сульфаты.

Гидроокиси и карбонаты щелочных металлов осаждают из растворов сульфатов на холоду студенистый гидратированный диоксид титана, так называемую ά-титановую кислоту, отличающуюся от β-титановой более высокой реакционной способностью (так, например ά-титановая кислота растворяется в щелочах, в которых β-титановая нерастворима). Гидроокись четырехвалентного титана, или собственно титановую кислоту Ti(OH) 4 , нельзя выделить, в этом она похожа на кремниевую и оловянную кислоты. ά- и β- титановые кислоты, представляющие собой более или менее дегидратированные производные гидроокиси титана(IV), полностью сравнимы с ά- и β-оловянными кислотами.

Нейтральный или подкисленный раствор сульфата титанила, а также других солей титана окрашивается перекисью водорода в темно-оранжевый цвет (реакция обнаружения перекиси водорода). Аммиак осаждает из этих растворов пероксотитановую кислоту H 4 TiO 5 желто-коричневого цвета, имеющую формулу Ti(OH) 3 O-OH.

Применяется TiO 2 при изготовлении тугоплавких стекол, глазури, эмали, жароупорной лабораторной посуды, а также для приготовления белой масляной краски, обладающей высокой кроющей способностью (титановые белила).

Сплавлением TiO 2 с BaCO 3 получают титанат бария BaTiO 3 . Эта соль имеет очень высокую диэлектрическую проницаемость и, кроме того, обладает способностью деформироваться под действием электрического поля. Кристаллы титаната бария применяются в электрических конденсаторах высокой емкости и малых размеров, в ультразвуковой аппаратуре, в звукоснимателях, в гидроакустических устройствах.

Хлорид титана(IV) TiCl 4 , получаемый тем же способом, что и SiCl 4 , представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 136˚C и температурой плавления -32˚С, гидролизующуюся водой с образованием TiO 2 и 4HCl. С галогенидами щелочных металлов хлорид титана(IV) дает двойные хлориды, содержащие комплексный ион 2- . Фторид титана(IV) TiF 4 выделяют в виде белого порошка с температурой плавления 284˚С; он также легко гидролизуется и образует с HF гексафторотитановую(IV) кислоту H 2 TiF 6 , подобную гексафторкремниевой кислоте.

Безводный хлорид титана(III) TiCl 3 получают в виде фиолетового порошка пропусканием паров TiCl 4 вместе с Н 2 через медную трубку, нагретую примерно до 700˚C. В виде водного раствора (фиолетового цвета) его получают восстановлением TiCl 4 в соляной кислоте при помощи цинка или электролитически. Так же получают и сульфат титана(III). Из водного раствора хлорида титана(III) выкристаллизовывается фиолетовый гексагидрат TiCl 3 ·6H 2 O.

Хлорид титана(II) TiCl 2 , окрашенный в черный цвет, получают термическим разложением TiCl 3 при 700˚С в атмосфере водорода:

Бесцветный водный раствор этого хлорида быстро окисляется на воздухе, при этом он вначале окрашивается в фиолетовый цвет, а затем снова становится бесцветным вследствие образования сначала соединения Ti(III), а затем соединения Ti(IV).

Карбонитриды, оксикарбиды и оксинитриды титана. Обнаружено, что характер зависимости растворения тугоплавких фаз внедрения (ТФВ) – карбидов, нитридов и оксидов титана – от состава коррелирует с изменением степени металличности связей Ti-Ti в ряду TiC-TiN-TiO, а именно: с увеличением степени металличности фаз в этом направлении их химическая стойкость в HCl и H 2 SO 4 снижается, а в HNO 3 – растет. Поскольку карбиды, нитриды и монооксид титана характеризуются полной взаимной растворимостью, то можно ожидать, что и при взаимодействии их твердых растворов с кислотами будет проявляться аналогичная закономерность.

Однако имеющиеся в литературе сведения о зависимости степени растворения TiC x O y и TiN x O y от состава в минеральных кислотах плохо согласуются с этим предположением. Так, растворимость TiC x O y (фракция <56 мкм) в конц. HCl отсутствует вообще (20˚C, 6 ч и 100˚С, 3 ч), а в H 2 SO 4 – отсутствует при 20˚C (6 ч), но монотонно возрастает от 3% (TiC 0.30 O 0.78) до 10% (TiC 0.86 O 0.12) при 100˚C (3 ч). Степень растворения TiC x O y (фракция 15-20 мкм) в 92%-ной H 2 SO 4 (100˚C, 1 ч), напротив, уменьшается с ростом содержания углерода от 16% (TiC 0.34 O 0.66) до 2%(TiC 0.78 O 0.22). Степень растворения TiC x O y в конц. HCl (d=1,19 г/см) в тех же условиях достигает 1-2%, не обнаруживая,однако, какой-либо зависимости от состава фазы. Степень растворения TiN x O y в конц. HNO 3 – низкая (2,5-3,0%) и не зависит от состава оксинитрида (20˚C, 6 ч). С другой стороны степень растворения TiN x O y в HNO 3 в тех же условиях варьирует в очень широких пределах: от 98% для TiC 0.88 O 0.13 до 4,5% для TiC 0.11 O 0.82 . Трудно сказать что-либо определенное о характере зависимости степень растворения – состав карбонитрида титана в соляной и серной кислотах. Степень растворения TiC x O y в HCl очень мала (0,3%) и не зависит от состава карбонитрида (60˚C, 6 ч). Однако в конц. H 2 SO 4 она на порядок выше (3,0-6,5%) и характеризуется минимумом (2%) для образца состава TiC 0.67 O 0.26 .

Полученные экспериментальные данные позволяют утверждать, что характер зависимости растворения TiC x N y , TiC x O y и TiN x O y от состава в HCl, H 2 SO 4 и HNO 3 является вполне определенным и, более того, подобным установленному ранее для TiC x , TiN x и TiO x . Это означает, что и причины качественно различного хода этих зависимостей в HCl и H 2 SO 4 , с одной стороны, и в HNO 3 с другой, должны быть общими для всех исследованных соединений системы TI-C-N-O, т.е. определяться степенью металличности связи Ti-Ti и пассивирующей способностью образующихся продуктов взаимодействия.

Титанаты лития и цинка Li 2 ZnTi 3 O 8 и Li 2 Zn 3 Ti 4 O 12 имеют кубическую шпинельную структуру с различным распределением катионов по позициям. Установлено, что эти соединения являются твердыми литийпроводящими электролитами. В Li 2 ZnTi 3 O 8 катионы лития и титана упорядочены в октаэдрических позициях в соотношении 1:3, половина атомов лития и цинк статистически распределены по тетраэдрическим позициям: (Li 0.5 Zn 0.5)O 4 . Кристаллохимическая формула Li 2 Zn 3 Ti 4 O 12 может быть записана как (Zn)O 4 . На основе анализа ИК- и КР-спектров предложен иной способ распределения атомов лития и цинка в структуре данных шпинелей: литий имеет тетраэдрическую координацию, а цинк и титан – октаэдрическую. Отмечено также сильное искажение октаэдров TiO 6: так, в Li 2 Zn 3 Ti 4 O 12 окружение ионов Ti 4+ ,близко к пяти координационному. Невысокая ионная проводимость этих титанатов при повышенных температурах объясняется тетраэдрической координацией атомов лития.

На примере галидных шпинелей Li 2 MX 4 (M=Mg 2+ ,Mn 2+ ,Fe 2+ ; X=Cl - ,Br -) установлено, что катионный состав и распределение атомов лития по позициям оказывает сильное влияние на величину электропроводности. Так как в структуре шпинели нет общих граней между одинаковыми катионными позициями, в ионном переносе участвует несколько различных позиций. Высокие значения ионной проводимости в хлоридных шпинелях наблюдались в результате разупорядочения структуры соединений, связанного с переходом атомов лития при повышенных температурах из тетраэдрических позиций 8а в свободные октаэдрические позиции 16с. При этом шпинельная структура превращалась в структуру типа NaCl. Информативным методом исследования разупорядочения структуры хлоридных шпинелей явилось изучение КР-спектров соединений при высоких температурах.

Литература

1. Н.Л. Глинка. Общая химия – Л.: Химия, 1981, - 720 с.;

2. К. Неницеску. Общая химия – М.: Мир, 1968, 816 с.;

3. Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия – М.: Высшая школа, 743с.;

4. В.А. Жиляев, А.П. Штин. "Взаимодействие карбонитридов, оксикарбидов и оксинитридов титана с концентрированными минеральными кислотами", Журнал неорганической химии, т.48, №8(Август 2003), с.1402;

5. И.А. Ленидов, Л.А. Переляева и др. "Исследование разупорядочения шпинелей Li 2 x Zn 2-3 x Ti 1+ x O 4 (x=0.33, 0.5) методом спектроскопии комбинационного рассеяния света: Корреляция с ионной проводимостью", Журнал неорганической химии,т.48, №11(Ноябрь 2003), с.1841;

6. М.М. Годнева, Д.Л. Мотов, Химия подгруппы титана – Л.: Наука, 1980, - 175с.;

При высокой температуре титан соединяется с галогенами, кислородом серой, азотом и другими элементами. На этом основано применение сплавов титана с железом (ферротитана ) в качестве добавки к стали. Титан соединяется с находящимися в расплавленной стали азотом и кислородом и этим предотвращает выделение последних при затвердевании стали, - литье получается однородным и не содержит пустот.

Диоксид титана TiO 2 - белое тугоплавкое вещество, нерастворимое в воде и разбавленных кислотах. Это - амфотерный оксид, но как основные, так и кислотные свойства у него выражены слабо.

Встречается в природе как рутил (кубическая сингония), реже в виде анатаза (тетрагональная сингония) и брукита (ромбическая сингония). В рутиле каждый ион Ti 4+ окружен шестью ионами О 2- , а каждый ион О 2- окружен тремя ионами Ti 4+ . В остальных двух кристаллических формах непосредственные соседи ионов те же.

Совершенно чистый диоксид титана бесцветен. В природе он обычно загрязнен окисями железа и поэтому окрашен.

Совершенно не растворяется в воде и в разбавленных кислотах. В теплой концентрированной серной кислоте он растворяется медленно с возможным образованием сульфита титана Ti(SO 4) 2 , который, однако, нельзя выделить в чистом виде из-за легкости его перехода вследствие гидролиза в сульфит титанила (TiO)SO 4 . Эта растворимая в холодной воде соль при нагревании также гидролизуется с образованием H 2 SO 4 и гидратированного диоксида титана, так называемой в-титановой или метатитановой кислоты . Легкость с которой происходит этот гидролиз, говорит о слабых основных свойствах гидроокиси титана. Сульфат титана дает с сульфатами щелочных металлов (которые добавляются к используемой для растворения диоксида титана серной кислоте) двойные соли, например K 2 , более устойчивые к гидролизу, чем простые сульфаты.

Гидроокиси и карбонаты щелочных металлов осаждают из растворов сульфатов на холоду студенистый гидратированный диоксид титана, так называемую Ь-титановую кислоту , отличающуюся от в-титановой более высокой реакционной способностью (так, например Ь-титановая кислота растворяется в щелочах, в которых в-титановая нерастворима). Гидроокись четырехвалентного титана, или собственно титановую кислоту Ti(OH) 4 , нельзя выделить, в этом она похожа на кремниевую и оловянную кислоты. Ь- и в- титановые кислоты, представляющие собой более или менее дегидратированные производные гидроокиси титана(IV), полностью сравнимы с Ь- и в-оловянными кислотами.

Нейтральный или подкисленный раствор сульфата титанила, а также других солей титана окрашивается перекисью водорода в темно-оранжевый цвет (реакция обнаружения перекиси водорода). Аммиак осаждает из этих растворов пероксотитановую кислоту H 4 TiO 5 желто-коричневого цвета, имеющую формулу Ti(OH) 3 O-OH.

Сплавлением TiO 2 с BaCO 3 получают титанат бария BaTiO 3 . Эта соль имеет очень высокую диэлектрическую проницаемость и, кроме того, обладает способностью деформироваться под действием электрического поля. Кристаллы титаната бария применяются в электрических конденсаторах высокой емкости и малых размеров, в ультразвуковой аппаратуре, в звукоснимателях, в гидроакустических устройствах.

Хлорид титана (IV) TiCl 4 , получаемый тем же способом, что и SiCl 4 , представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 136?C и температурой плавления -32?С, гидролизующуюся водой с образованием TiO 2 и 4HCl. С галогенидами щелочных металлов хлорид титана(IV) дает двойные хлориды, содержащие комплексный ион 2- . Фторид титана (IV) TiF 4 выделяют в виде белого порошка с температурой плавления 284?С; он также легко гидролизуется и образует с HF гексафторотитановую (IV) кислоту H 2 TiF 6 , подобную гексафторкремниевой кислоте.

Безводный хлорид титана (III) TiCl 3 получают в виде фиолетового порошка пропусканием паров TiCl 4 вместе с Н 2 через медную трубку, нагретую примерно до 700?C. В виде водного раствора (фиолетового цвета) его получают восстановлением TiCl 4 в соляной кислоте при помощи цинка или электролитически. Так же получают и сульфат титана(III). Из водного раствора хлорида титана(III) выкристаллизовывается фиолетовый гексагидрат TiCl 3 ?6H 2 O.

Хлорид титана (II) TiCl 2 , окрашенный в черный цвет, получают термическим разложением TiCl 3 при 700ўЄС в атмосфере водорода:

Карбонитриды, оксикарбиды и оксинитриды титана. Обнаружено, что характер зависимости растворения тугоплавких фаз внедрения (ТФВ) - карбидов, нитридов и оксидов титана - от состава коррелирует с изменением степени металличности связей Ti-Ti в ряду TiC-TiN-TiO, а именно: с увеличением степени металличности фаз в этом направлении их химическая стойкость в HCl и H 2 SO 4 снижается, а в HNO 3 - растет. Поскольку карбиды, нитриды и монооксид титана характеризуются полной взаимной растворимостью, то можно ожидать, что и при взаимодействии их твердых растворов с кислотами будет проявляться аналогичная закономерность.

Однако имеющиеся в литературе сведения о зависимости степени растворения TiC x O y и TiN x O y от состава в минеральных кислотах плохо согласуются с этим предположением. Так, растворимость TiC x O y (фракция <56 мкм) в конц. HCl отсутствует вообще (20ўЄC, 6 ч и 100ўЄС, 3 ч), а в H 2 SO 4 - отсутствует при 20ўЄC (6 ч), но монотонно возрастает от 3% (TiC 0.30 O 0.78) до 10% (TiC 0.86 O 0.12) при 100ўЄC (3 ч). Степень растворения TiC x O y (фракция 15-20 мкм) в 92%-ной H 2 SO 4 (100ўЄC, 1 ч), напротив, уменьшается с ростом содержания углерода от 16% (TiC 0.34 O 0.66) до 2%(TiC 0.78 O 0.22). Степень растворения TiC x O y в конц. HCl (d =1,19 г/см) в тех же условиях достигает 1-2%, не обнаруживая,однако, какой-либо зависимости от состава фазы. Степень растворения TiN x O y в конц. HNO 3 - низкая (2,5-3,0%) и не зависит от состава оксинитрида (20ўЄC, 6 ч). С другой стороны степень растворения TiN x O y в HNO 3 в тех же условиях варьирует в очень широких пределах: от 98% для TiC 0.88 O 0.13 до 4,5% для TiC 0.11 O 0.82 . Трудно сказать что-либо определенное о характере зависимости степень растворения - состав карбонитрида титана в соляной и серной кислотах. Степень растворения TiC x O y в HCl очень мала (0,3%) и не зависит от состава карбонитрида (60ўЄC, 6 ч). Однако в конц. H 2 SO 4 она на порядок выше (3,0-6,5%) и характеризуется минимумом (2%) для образца состава TiC 0.67 O 0.26 .

Титанаты лития и цинка Li 2 ZnTi 3 O 8 и Li 2 Zn 3 Ti 4 O 12 имеют кубическую шпинельную структуру с различным распределением катионов по позициям. Установлено, что эти соединения являются твердыми литийпроводящими электролитами. В Li 2 ZnTi 3 O 8 катионы лития и титана упорядочены в октаэдрических позициях в соотношении 1:3, половина атомов лития и цинк статистически распределены по тетраэдрическим позициям: (Li 0.5 Zn 0.5)O 4 . Кристаллохимическая формула Li 2 Zn 3 Ti 4 O 12 может быть записана как (Zn)O 4 . На основе анализа ИК- и КР-спектров предложен иной способ распределения атомов лития и цинка в структуре данных шпинелей: литий имеет тетраэдрическую координацию, а цинк и титан - октаэдрическую. Отмечено также сильное искажение октаэдров TiO 6: так, в Li 2 Zn 3 Ti 4 O 12 окружение ионов Ti 4+ ,близко к пяти координационному. Невысокая ионная проводимость этих титанатов при повышенных температурах объясняется тетраэдрической координацией атомов лития.

На примере галидных шпинелей Li 2 MX 4 (M=Mg 2+ ,Mn 2+ ,Fe 2+ ; X=Cl - ,Br -) установлено, что катионный состав и распределение атомов лития по позициям оказывает сильное влияние на величину электропроводности. Так как в структуре шпинели нет общих граней между одинаковыми катионными позициями, в ионном переносе участвует несколько различных позиций. Высокие значения ионной проводимости в хлоридных шпинелях наблюдались в результате разупорядочения структуры соединений, связанного с переходом атомов лития при повышенных температурах из тетраэдрических позиций 8а в свободные октаэдрические позиции 16с . При этом шпинельная структура превращалась в структуру типа NaCl. Информативным методом исследования разупорядочения структуры хлоридных шпинелей явилось изучение КР-спектров соединений при высоких температурах.

Использование: лакокрасочная промышленность для получения диоксида титана. Сущность способа: тетрахлорид титана очищенный или технический вводят непосредственно в известковое молоко со скоростью изменения рН среды 0,05 0,1 ед/рН в минуту. Нагревают. Процесс ведут до рН среды 6,5 7,5. Осадок гидроксида титана отделяют, промывают. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к лакокрасочной промышленности, в частности к получению гидроксида титана для производства пигментной двуокиси титана, и может быть использовано при получении блочных катализаторов для обезвреживания отходящих промышленных газов. Известен способ получения гидроксида титана из тетрахлорида титана путем гидролиза его в подкисленной воде при нагревании, последующего отделения образовавшегося осадка, его промывки. Перед промывкой осадок обрабатывают многоосновной неорганической кислотой, органической кислотой, содержащей несколько карбоксильных и/или оксигрупп, фенолом или их солью и высокомолекулярным органическим флокулирующим агентом Образование гидроксида титана при гидролизе тетрахлорида титана в подкисленной воде при нагревании идет по реакции: TiCl 4 + 3H 2 O TiO 2 H 2 O + 4HCl Недостатком известного способа получения гидроксида титана является низкое качество получаемого продукта за счет высокого содержания в нем примеси хлор-иона. Это обусловлено образованием в процессе гидролиза тетрахлорида титана малорастворимых гидроксихлоридов титана. Кроме того, недостатком известного способа является получение в качестве отходов разбавленной соляной кислоты, которую необходимо обезвреживать или утилизировать, для осуществления способа необходима дорогостоящая коррозионностойкая аппаратура. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к заявляемому является способ получения гидроксида титана. Согласно известному способу тетрахлорид титана растворяют в воде, а затем проводят осаждение гидроксида титана щелочными реагентами при нагревании. Полученный осадок отделяют и промывают. В качестве оснований осадителей гидроксида титана используют гидроксиды натрия и калия, водные растворы аммиака, растворы поташа и соды. При этом получают белый кристаллоподобный гидроксид титана анатазной модификации Недостатком известного способа является то, что полученный гидроксид титана характеризуется высоким содержанием примеси хлор-ионов за счет образования при гидролизе тетрахлорида титана малорастворимых гидроксихлоридов и оксихлоридов титана. Недостатком известного способа является также его низкая технологичность: для осуществления способа необходима коррозионностойкая аппаратура, поскольку при гидролизе тетрахлорида титана образуется соляная кислота; в качестве осадителей используются дорогостоящие реагенты; на промывку образовавшегося осадка тетрахлорида титана расходуются большие объемы промывной воды за счет относительно низкой растворимости хлоридов натрия, калия, аммония, образующихся при нейтрализации соляной кислоты гидроксидами натрия, калия, растворами аммиака, поташа, соды; для отвода излишнего количества тепла, выделяющегося при растворении тетрахлорида титана в воде, необходима установка теплообменников. Техническим результатом, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, является снижение примеси хлор-ионов в целевом продукте, повышение технологичности способа при обеспечении безотходности процесса. Технический результат достигается тем, что в известном способе получения гидроксида титана из тетрахлорида титана путем осаждения щелочным реагентом при нагревании, последующего отделения образовавшегося осадка и его промывки, является то, что тетрахлорид титана непосредственно вводят в щелочной реагент, в качестве которого используют известковое молоко, а процесс ведут до рН среды 6,5-7,5 со скоростью изменения рН среды 0,05-0,1 единиц рН/мин. В качестве тетрахлорида титана может быть использован тетрахлорид титана технический. Сущность заявляемого способа заключается в следующем. При непосредственном введении тетрахлорида титана в известковое молоко до рН среды 6,5-7,5, минуя стадию растворения тетрахлорида титана в воде, образование гидроксида титана идет по реакции: TiCl 4 + 2Ca(OH) 2
TiO 2 H 2 O + 2CaCl 2 + H 2 O
При этом исключается образование соляной кислоты и, следовательно, необходимость осуществления способа с использованием дорогостоящей коррозионностойкой аппаратуры и обезвреживание или утилизация соляной кислоты. В начальный момент введения тетрахлорида титана в известковое молоко образование гидроксида титана идет при многократном избытке щелочного реагента. Образовавшиеся в этот момент частицы гидроксида титана выполняют роль зародышей, что способствует образованию кристаллического осадка, обеспечивает высокую скорость его отстаивания и фильтрации. Экспериментально установлено, что при непосредственном введении тетрахлорида титана в щелочной реагент, в качестве которого используют известковое молоко, со скоростью изменения рН среды 0,05-0,1 ед. рН/мин образуется гидроксид титана, характеризующийся низким содержанием гидроксихлоридов и оксихлоридов титана и кристаллоподобной структурой. При более высокой скорости изменения рН среды (выше заявляемого предела) содержание оксихлоридов титана в образовавшемся осадке увеличивается. При скорости изменения рН среды ниже заявляемого предела существенного уменьшения содержания гидроксихлоридов и оксихлоридов титана в образовавшемся гидроксиде титана не происходит, и, следовательно, производительность неоправданно снижается. Использование в качестве щелочного реагента известкового молока в совокупности с заявляемой скоростью изменения рН среды обеспечивает поддержание температуры реакционной смеси на уровне 40-80 о С, исключает необходимость принудительного теплообмена за счет высокой теплопроводности раствора хлорида кальция. Кроме того, растворимость хлорида кальция выше, чем растворимость хлоридов натрия, калия и аммония. Следовательно, на отмывку хлорида кальция расходуется меньше промывочной воды. Хлорид кальция товарный продукт, его можно получить выпариванием с меньшими энергозатратами. В качестве тетрахлорида титана может быть использован как тетрахлорид титана очищенный, содержащий, мас. ванадий 0,0002-0,0006; кремний 0,0002-0,001, так и тетрахлорид титана технический, содержащий, мас. ванадий 0,1-0,15; кремний 0,001-0,02 или тетрахлорид титана, содержащий, мас. тантал не более 0,01; ниобий 0,02; кремний 0,02. Присутствующие в тетрахлориде титана техническом примеси ванадия, тантала и ниобия играют роль катализаторов процесса образования гидроксида титана, а для устранения отрицательного влияния примеси кремния процесс введения тетрахлорида титана в известковое молоко ведут до рН среды не ниже 6,5, поскольку при более низком рН образуется гель кремниевой кислоты, что затрудняет процесс фильтрации осадка гидроксида титана. Введение тетрахлорида титана в известковое молоко до рН среды выше 7,5 нецелесообразно, т.к. в этом случае в растворе остается свободная известь. Заявляемый способ осуществляется следующим образом. В емкость с известковым молоком, содержащим 50-180 г/л активной извести, при температуре 40-80 о С вводят тетрахлорид титана при интенсивном перемешивании со скоростью изменения рН среды 0,05-0,1 рН/мин. Процесс заканчивают при достижении рН среды 6,5-7,5. Получают белый кристаллический осадок гидроксида титана, который затем отстаивают, отфильтровывают и промывают на вакуумном фильтре. Осадок подвергают затем 3-6-кратной противоточной промывке. Полученный гидроксид титана используют как товарный продукт или направляют на получение пигментного диоксида титана, блочных катализаторов и др. А фильтрат и промывные воды противоточной промывки смешивают и подвергают упариванию с получением товарного хлорида кальция. В лабораторных условиях были проведены сравнительные испытания заявляемого способа получения гидроксида титана и способа по прототипу. В качестве тетрахлорида титана использовали тетрахлорид титана очищенный (см. табл. опыты NN 1-9), тетрахлорид титана технический опыты NN 10-18, тетрахлорид технический опыты NN 19-27, который вводили непосредственно в известковое молоко, содержащее 80 г/л и 150 г/л активной извести. Скорость изменения рН среды изменяли от 0,3 до 0,12 единиц рН/мин (cм. опыты NN 1-5, 10-14, 19-23). При этом процесс вели до рН среды 7. В опытах NN 6-9, 15-18, 24-27 процесс вели до рН среды 6,0-8,0 при скорости изменения рН среды 0,07 ед. рН/мин. В полученном после фильтрации и промывки осадке гидроксида титана титримитрическим методом определяли содержание хлор-ионов. Контролировалась также производительность процесса. В таблице приведены данные по производительности процесса в зависимости от скорости измерения рН среды в пересчете на TiO 2 (т/час) при условном рабочем объеме реактора 1 м 3 и разных концентрациях известкового молока. Был также осуществлен способ по прототипу, согласно которому тетрахлорид титана предварительно растворяли (гидролизовали) в воде, а затем полученную соляную кислоту нейтрализовали гидроксидом натрия (см. опыт N 16). Результаты опытов представлены в таблице. Из таблицы видно, что оптимальной скоростью изменения рН среды является скорость в 0,05-0,1 ед. рН/мин, обеспечивающая получение гидроксида титана с низким содержанием примеси хлор-ионов и приемлемую производительность процесса (см. опыты NN 2-4, 11-13, 20-22). Снижение скорости изменения рН среды ниже заявляемого предела (опыты NN 1, 10, 19) нецелесообразно, т.к. хотя и наблюдается некоторое снижение содержания примеси хлор-ионов в гидроксиде титана, однако производительность процесса мала. При увеличении скорости изменения рН среды выше заявляемого предела содержание примеси хлор-ионов в гидроксиде титана увеличивается (см. опыты NN 5, 14, 23). Процесс введения тетрахлорида титана в известковое молоко целесообразно вести до рН среды 6,5-7,5. В этом случае получается кристаллоподобный хорошо отфильтровываемый осадок гидроксида титана анатазной модификации. В случае окончания процесса при рН среды 6,0 образуется гель кремниевой кислоты, затрудняющий процесс фильтрации (см. опыты NN 6, 15, 24). Вести процесс до рН среды 8,0 нецелесообразно вследствие неэффективного расходования известкового молока, т.к. в этом случае в растворе остается свободная известь (см. опыты NN 9, 18, 27). Из таблицы также видно, что использование тетрахлорида титана технического обеспечивает более высокую производительность процесса по сравнению с тетрахлоридом титана очищенным вследствие каталитического воздействия примесей, содержащихся в TiCl 4 техническом. Содержание примеси хлор-ионов в гидроксиде титана в этом случае несколько выше, но в 4-10 раз ниже по сравнению с прототипом (см. опыт N 16). Использование в качестве осадителя гидроксида титана известкового молока позволило вести процесс без принудительного охлаждения, снизить объем промывочных вод на 30% по сравнению с прототипом, и, следовательно с меньшими энергозатратами получить еще один товарный продукт хлорид кальция.

Общая характеристика. История открытия

Титан (Titanium), Ti,- химический элемент IV группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Порядковый номер 22, атомный вес 47,90. Состоит из 5 устойчивых изотопов; получены также искусственно радиоактивные изотопы.

В 1791 году английский химик У. Грегор нашёл в песке из местечка Менакан (Англия, Корнуолл) новую «землю», названную им менакановой. В 1795 году немецкий химик М. Клаирот открыл в минерале рутиле неизвестную еще землю, металл которой он назвал Титан [в греч. мифологии титаны - дети Урана (Неба) и Геи (Земли)]. В 1797 году Клапрот доказал тождество этой земли с открытой У. Грегором. Чистый титан выделен в 1910 году американским химиком Хантером посредством восстановления четырёххлористого титана натрием в железной бомбе.

Нахождение в природе

Титан относится к числу наиболее распространённых в природе элементов, его содержание в земной коре составляет 0,6% (весовых). Встречается главным образом в виде двуокиси TiO 2 или её соединений - титанатов. Известно свыше 60 минералов, в состав которых входит титан Он содержится также в почве, в животных и растительных организмах. Ильменит FeTiO 3 и рутил TiO 2 служат основным сырьём для получения титана. В качестве источника титана приобретают значение шлаки от плавки титано-магнетитов и ильменита.

Физические и химические свойства

Титан существует в двух состояниях: аморфный - темносерый порошок, плотность 3,392-3,395г/см 3 , и кристаллический, плотность 4,5 г/см 3 . Для кристаллического титана известны две модификации с точкой перехода при 885° (ниже 885° устойчивая гексагональная форма, выше - кубическая); t° пл около 1680°; t° кип выше 3000°. Титан активно поглощает газы (водород, кислород, азот), которые делают его очень хрупким. Технический металл поддаётся горячей обработке давлением. Совершенно чистый металл может быть прокатан на холоду. На воздухе при обыкновенной температуре титан не изменяется, при накаливании образует смесь окиси Ti 2 O 3 и нитрида TiN. В токе кислорода при красном калении окисляется до двуокиси TiO 2 . При высоких температурах реагирует с углеродом, кремнием, фосфором, серой и др. Устойчив к морской воде, азотной кислоте, влажному хлору, органическим кислотам и сильным щелочам. Растворяется в серной, соляной и плавиковой кислотах, лучше всего - в смеси HF и HNO 3 . Добавление к кислотам окислителя предохраняет металл от коррозии при комнатной температуре. Галогениды четырёхвалентного титана, за исключением TiCl 4 - кристаллические тела, легкоплавкие и летучие в водном растворе гидрализованы, склонны к образованию комплексных соединений, из которых в технологии и аналитической практике имеет значение фтортитанат калия K 2 TiF 6 . Важное значение имеют карбид TiC и нитрид TiN- металлоподобные вещества, отличающиеся большой твёрдостью (карбид титан тверже карборунда), тугоплавкостью (TiC, t° пл = 3140°; TiN, t° пл = 3200°) и хорошей электропроводностью.

Химический элемент №22. Титан.

Электронная формула титана имеет вид: 1s 2 |2s 2 2p 6 |3s 2 3p 6 3d 2 |4s 2 .

Порядковый номер титана в периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева – 22. Номер элемента обозначает заряд ярда, следовательно у титана заряд ядра - +22, масса ядра – 47,87. Титан находится в четвертом периоде, в побочной подгруппе. Номер периода указывает на количество электронных слоев. Номер группы обозначает количество валентных электронов. Побочная подгруппа указывает на то, что титан относится к d-элементам.

Титан имеет два валентных электрона на s-орбитали внешнего слоя и два валентных электрона на d-орбитали предвнешнего слоя.

Квантовые числа для каждого валентного электрона:

С галогенами и водородом Ti(IV) образует соединения вида TiX 4 , имеющие sp 3 →q 4 вид гибридизации.

Титан – металл. Является первым элементом d-группы. Наиболее устойчивым и распространенным является Ti +4 . Так же существуют соединения с более низкими степенями окисления – Ti 0 , Ti -1 , Ti +2 , Ti +3 , но эти соединения легко окисляются воздухом, водой или другими реагентами в Ti +4 . Отрыв четырех электронов требует больших затрат энергии, поэтому ион Ti +4 реально не существует и соединения Ti(IV) обычно включают связи ковалентного характера. Ti(IV) в некоторых отношениях сходен с элементами – Si, Ge, Sn и Pb, особенно с Sn.

Свойства соединений титана.

Оксиды титана:

Ti(IV) – TiO 2 – Двуокись титана. Имеет амфотерный характер. Наиболее устойчив и имеет наобольшее практическое значение.

Ti(III) – Ti 2 O 3 – окись титана. Имеет основной характер. Устойчив в растворе и является сильным восстановителем, как и остальные соединения Ti(III).

TI(II) – TiO 2 - Закись титана. Имеет основной характер. Наименее устойчив.

Двуокись титана, ТiO2, - соединение титана с кислородом, в котором титан четырёхвалентен. Белый порошок, желтый в нагретом состоянии. Встречается в природе главным образом в виде минерала рутила, t° пл выше 1850°. Плотностъ 3,9 - 4,25 г/см 3 . Практически нерастворима в щелочах и кислотах, за исключением HF. В концентрированной Н 2 SO 4 растворяется лишь при длительном нагревании. При сплавлении двуокиси титана с едкими или углекислыми щелочами образуются титанаты, которые легко гидролизуются с образованием на холоду ортотитановой кислоты (или гидрата) Ti(OH) 4 , легко растворимой в кислотах. При стоянии она переходит в мстатитановую кислоту (форма), имеющую микрокристаллическую структуру и растворимую лишь в горячей концентрированной серной и фтористоводородной кислотах. Большинство титанатов практически нерастворимы в воде. Основные свойства двуокиси титана выражены сильнее кислотных, но соли, в которых титан является катионом, также в значительной мере гидролизуются с образованием двухвалентного радикала титанила TiO 2 + . Последний входит в состав солей в качестве катиона (например, сернокислый титанил TiOSO 4 *2H 2 O). Двуокись титана является одним из важнейших соединений титана, служит исходным материалом для получения других его соединений, а также частично металлического титана. Используется главным образом как минеральная краска, кроме того, как наполнитель в производстве резины и пластических металлов. Входит в состав тугоплавких стекол, глазурей, форфоровых масс. Из нее изготовляют искусственные драгоценные камни, бесцветные и окрашенные.

Диоксид титана не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (кроме плавиковой) и разбавленных растворах щелочей.

Медленно растворяется в концентрированной серной кислоте:

TiO 2 + 2H 2 SO 4 = Ti(SO4) 2 + 2H 2 O

С пероксидом водорода образует ортотитановую кислоту H4TiO4:

TiO 2 + 2H 2 O 2 = H 4 TiO 4

В концентрированных растворах щелочей:

TiO 2 + 2NaOH = Na 2 TiO 3 + H 2 O

При нагревании диоксид титана с аммиаком образует нитрид титана:

2TiO 2 + 2NH 3 = 2TiN + 3H 2 O + O 2

В насыщенном растворе гидрокарбоната калия:

TiO 2 + 2KHCO 3 = K 2 TiO 3 + H 2 O + 2CO 2

При сплавлении с оксидами, гидроксидами и карбонатами образуются титанаты и двойные оксиды:

TiO 2 + BaO = BaO∙TiO 2 (BaTiO 3)

TiO 2 + BaCO 3 = BaO∙TiO2 + CO 2 (BaTiO 3)

TiO 2 + Ba(OH) 2 = BaO∙TiO 2 (BaTiO 3)

Гидроксиды титана:

H 2 TiO 3 – П.Р. = 1,0∙10 -29

H 2 TiO 4 - П.Р. = 3,6∙10 -17

TIO(OH) 2 - П.Р. = 1,0∙10 -29

Ti(OH) 2 - П.Р. = 1,0∙10 -35

Гидроскида Ti(IV) – Ti(OH) 4 или H 4 TiO 4 - ортотитановой кислоты по видимому вообще не существует, а осадок, выпадающий при добавлении оснований к растворам солей Ti(IV), представляет собой гидратированную форму TiO 2 . Это вещество растворяется в кончентрированных щелочах, и из таких растворов можно выделить гидратированные титанаты общей формулы: M 2 TiO 3 ∙nH 2 O и M 2 Ti 2 O 5 ∙nH 2 O.

Для титана характерно комплексообразование с соответствующими галогеноводородными кислотами и особенно с их солями. Наиболее типичны комплексные производные с общей формулой Мe 2 TiГ 6 (где Мe - одновалентный металл). Они хорошо кристаллизуются и подвергаются гидролизу гораздо менее, чем исходные галогениды TiГ 4 . Это указывает на устойчивость комплексных ионов TiГ 6 в растворе.

Окраска производных титана сильно зависит от природы входящего в них галогена:

Устойчивость солей комплексных кислот типа Н 2 ЭГ 6 , в общем, возрастает по ряду Ti-Zr-Hf и уменьшается в ряду галогенов F-Cl-Br-I.

Производные трёхвалентных элементов более или менее характерны лишь для титана. Тёмно-фиолетовый оксид Тi 2 O 3 (т. пл. 1820 °С) может быть получен прокаливанием TiO 2 до 1200 °C в токе водорода. В качестве промежуточного продукта при 700-1000 °С образуется синий Ti 2 O 3 .

В воде Ti 2 O 3 практически нерастворим. Его гидроксид образуется в виде тёмно-коричневого осадка при действии щелочей на растворы солей трёхвалентного титана. Он начинает осаждаться из кислых растворов при рН = 4, имеет только основные свойства и в избытке щелочи не растворяется. Однако производящиеся от HTiO 2 титаниты металлов (Li, Na, Mg, Mn) были получены сухим путём. Известна также сине-чёрная “титановая бронза” состава Na0,2TiO 2 .

Гидроксид титана (III) легко окисляется кислородом воздуха. Если в растворе нет других способных окисляться веществ, одновременно с окислением Ti(OH) 3 идёт образование пероксида водорода. В присутствии Са(ОН) 2 (связывающего Н 2 О 2) реакция протекает по уравнению:

2Ti(ОН) 3 + O 2 + 2H 2 O = 2Ti(OH) 4 + H 2 O 2

Азотнокислые соли Тi(OH) 3 восстанавливает до аммиака.

Фиолетовый порошок ТiCl 3 может быть получен пропусканием смеси паров ТiCl 4 c избытком водорода сквозь нагретую до 650 °С трубку. Нагревание вызывает его возгонку (с частичным образованием димерных молекул Ti 2 Cl 6) и затем дисмутацию по схеме:

2TiCl 3 = TiCl 4 + TiCl 2

Интересно, что уже при обычных условиях тетрахлорид титана постепенно восстанавливается металлической медью, образуя чёрное соединение состава CuTiCl 4 (т. е. СuCl·TiCl 3).

Трёххлористый титан образуется также при действии на TiCl 4 водорода в момент выделения (Zn + кислота). При этом бесцветный раствор окрашивается в характерный для ионов Ti 3+ фиолетовый цвет, и из него может быть выделен кристаллогидрат состава ТiCl 3 ·6H 2 O. Известен и малоустойчивый зелёный кристаллогидрат того же состава, выделяющийся из насыщенного HCl раствора TiCl 3 . Структуре обеих форм, равно как и аналогичных кристаллогидратов СrCl 3 , отвечают формулы Cl 3 и Cl·2Н 2 О. При стоянии в открытом сосуде раствор TiCl 3 постепенно обесцвечивается ввиду окисления Ti 3+ до Ti 4+ кислородом воздуха по реакции:

4TiCl 3 + O 2 +2H 2 O = 4TiOCl 2 + 4HCl.

Ион Тi3+ является одним из очень немногих восстановителей, довольно быстро восстанавливающих (в кислой среде) перхлораты до хлоридов. В присутствии платины Тi 3+ окисляется водой (с выделением водорода).

Безводный Ti 2 (SO 4) 3 имеет зелёный цвет. В воде он нерастворим, а раствор его в разбавленной серной кислоте имеет обычную для солей Ti 3+ фиолетовую окраску. От сульфата трёхвалентного титана производятся комплексные соли, главным образом типов Мe·12H 2 O (где Мe - Сs или Rb) и Me (с переменным в зависимости от природы катиона содержанием кристаллизационной воды).

Теплота образования TiO (т. пл. 1750 °С) составляет 518 кДж/моль. Он получается в виде золотисто-жёлтой компактной массы нагреванием в вакууме до 1700 °С спрессованной смеси TiO 2 + Ti. Интересным способом его образования является термическое разложение (в высоком вакууме при 1000 °С) нитрила титанила. Похожий по виду на металл, тёмно-коричневый TiS получен прокаливанием TiS 2 в токе водорода (первоначально при этом образуются сульфиды промежуточного состава, в частности Ti 2 S 3). Известны также TiSe, TiTe и силицид состава Ti 2 Si.

Все TiГ 2 образуются при нагревании соответствующих галогенидов TiГ 3 без доступа воздуха за счёт их разложения по схеме:

2TiГ 3 = TiГ 4 + TiГ 2

При несколько более высоких температурах галогениды TiГ 2 сами подвергаются дисмутации по схеме: 2TiГ 2 = TiГ 4 + Ti

Двухлористый титан может быть получен также восстановлением TiCl4 водородом при 700 °С. Он хорошо растворим в воде (и спирте), а с жидким аммиаком даёт серый аммиакат TiCl 2 ·4NH 3 . Раствор TiCl 2 может быть получен восстановлением TiCl 4 амальгамой натрия. В результате окисления кислородом воздуха бесцветный раствор TiCl 2 быстро буреет, затем становится фиолетовым (Ti 3+) и, наконец, вновь обесцвечивается (Ti 4+). Получаемый действием щёлочи на раствор TiCl 2 чёрный осадок Ti(OH) 2 исключительно легко окисляется.