Органические соединения. Высокомолекулярные соединения

Полимеры – это высокомолекулярные соединения (вмс). Мономеры – это низкомолекулярные вещества, из которых получают полимеры.

Степенью полимеризации (поликонденсации) называют среднее число структурных звеньев в молекуле полимера.

Повторяющийся участок структуры молекулы полимера называют структурным звеном.

Природные органические ВМС – целлюлоза, белки, крахмал, натуральный каучук;

неорганические – графит, силикаты.

Искусственные ВМС получают из природных ВМС, используя химические методы, которые

не изменяют главную цепь (ацетил-целлюлоза, нитроцеллюлоза, резина).

Синтетические ВМС получают при помощи реакций полимеризации и поликонденсации низкомолекулярных веществ (полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, капрон, лавсан, каучуки)

Синтез полимеров из мономеров основан на реакциях двух типов: полимеризации и поликонденсации .

Кроме того, следует отметить, что некоторые полимеры получают не из мономеров, а из других полимеров, используя химические превращения макромолекул (например, при действии азотной кислоты на природный полимер целлюлозу получают новый полимер — нитрат целлюлозы).

Полимеризация

Мономерами в полимеризации могут быть вещества, способные вступать в реакции присоединения .

Это непредельные соединения , содержащие двойные или тройные связи,

а также некоторые вещества циклического строения .

Характерные признаки полимеризации

1. В основе полимеризации лежит реакция присоединения

2. Полимеризация является цепным процессом, т.к. включает стадии инициирования, роста и обрыва цепи.

3. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера одинаков .

Пoликонденсация

Пoликонденсация — процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов.

Например, получение капрона из e-аминокапроновой кислоты:

n H 2 N-(CH 2) 5 -COOH → H-[-NH-(CH 2) 5 -CO-] n -OH + (n-1) H 2 O ;

или лавсана из терефталевой кислоты и этиленгликоля:

n HOOC-C 6 H 4 -COOH + n HO-CH 2 CH 2 -OH → HO-(-CO-C 6 H 4 -CO-O-CH 2 CH 2 -O-) n -H + (n-1) H 2 O

Мономеры, способные к поликонденсации

В поликонденсацию могут вступать соединения, содержащие не менее двух функциональных групп, способных к химическому взаимодействию.

Например, соединение с двумя разнородными функциональными группами:

• аминокислоты H 2 N — R — COOH → полиамиды
• оксикислоты HO — R — COOH → полиэфиры;

или два соединения, каждое из которых содержит одинаковые функциональные группы, способные взаимодействовать с группами другой молекулы:

• двухатомные спирты и двухосновные (дикарбоновые) кислоты:

HO-R-OH + HOOC-R`-COOH → полиэфиры.

• диамины и двухосновные кислоты:

H 2 N-R-NH 2 + HOOC-R`-COOH → полиамиды.

Из числа синтетических волокон капроновое волокно является наиболее широко известным.

Синтезируется оно из аминокапроновой кислоты *

* (Капроновая кислота - шестой член в ряду предельных одноосновных карбоновых кислот. )

Молекулы этой кислоты, имея па концах функциональные труппы с противоположными свойствами - основную и кислотную, вступают между собой в реакцию поликонденсации * :

* (Здесь приводится упрощенная трактовка синтеза капрона, в действительности в качестве мономера используется капролактам . Молекулу капролактама можно представить как результат взаимодействия карбоксильной группы и аминогруппы в молекуле аминокапроновой кислоты. Циклические молекулы капролактама в процессе синтеза полимера могут подвергаться гидролизу водой по связис образованием аминокапроновой кислоты. )

Такой процесс осуществляют в автоклаве при температуре около 250° С. В результате образуется высокомолекулярная смола - капрон. Молекулы капрона имеют линейное строение и содержат до 200 элементарных звеньев:

Легко заметить, что молекулы аминокапроновой кислоты реагируют друг с другом подобно тому, как реагируют молекулы аминокислот при образовании полипептидов (см. учебник, стр. 364, и здесь, стр. 17). Как и в полипептидах, остатки аминокапроновой кислоты соединены между собой амидными связями:

Поэтому волокна из капрона относятся к группе так называемых полиамидных волокон.

Наличие амидных связей роднит эти волокна с природными белковыми волокнами - шерстью и шелком. Полиамидные волокна, как и белковые, обладают высокой механической прочностью; в этом отношении они даже значительно превосходят природные (см, таблицу на стр. 52).

Капроновое волокно, как и многие другие синтетические волокна, не впитывает влагу, не гниет, не поедается молью. Оно очень устойчиво к истиранию и к действию многократных деформаций, в чем превосходит все натуральные волокна.

Подобно белковым веществам, капрон недостаточно устойчив к действию кислот: по связи в нем происходит гидролиз. Сравнительно невысока и теплостойкость капронового волокна: при нагревании прочность его снижается, а при 215° С происходит плавление (поэтому изделия из капрона не рекомендуется гладить горячим утюгом). По светостойкости капроновое волокно уступает нитрону.

Несмотря на некоторое сходство в свойствах с белками, капрон, конечно, не принадлежит к их числу. Все белки состоят из аминокислот, в которых аминогруппа и карбоксильная группа всегда расположены в самом близком соседстве, что может быть выражено общей формулой . В аминокапроновой же кислоте эти группы находятся сравнительно далеко друг от друга, будучи разделены пятью группами СН2; это, по-видимому, способствует получению строго линейных молекул и достижению более высокой прочности волокна.

Известно, какое широкое применение находит капроновое волокно. Нарядные кофточки, шарфы, носки, чулки и многие другие изделия из капрона стали уже обычными в нашем быту. Большой популярностью пользуются изделия из витого капронового волокна - безразмерные, легко растягивающиеся чулки и носки. В последнее время из капрона стали готовить превосходные меховые изделия.

Капрон идет также на изготовление парашютных тканей, канатов, рыболовных снастей, лесок и т. д. Из упрочненного капрона делают кордную ткань, используемую в качестве каркаса авто- и авиапокрышек. Срок службы шин с кордом из капрона значительно выше срока службы шин с вискозным и хлопчатобумажным кордом.

Капроновая смола широко используется и в качестве пластмассы для изготовления деталей машин и механизмов - шестерен, вкладышей подшипников, втулок и т. д., отличающихся большой прочностью и износоустойчивостью.

В производстве капронового волокна наиболее интересным является процесс его формования.

В отличие от вискозного волокна, хлорина и нитрона капроновое волокно формуется не из раствора, а из расплава полимера.

Образование нитей капрона легко наблюдать на опыте. Если в пробирке или стаканчике расплавить кусочки капроновой смолы или обрывки капронового изделия и окунуть в расплав конец стеклянной палочки, а затем вынуть ее из расплава, то вслед за палочкой вытягиваются тонкие длинные нити капрона, застывающие на воздухе.

В сущности этот же процесс осуществляется и при получении капронового волокна в промышленности. На рисунке 12 изображена общая схема получения капронового волокна, а на рисунках 13 и 14 показаны детали устройства плавильной головки машины для формования волокна из расплава.

Измельченная смола капрона из бункера поступает в плавильную головку. На решетке, обогреваемой проходящими по змеевику парами высококипящих веществ, смола плавится. Вязкий расплав смолы нагнетается прядильным насосиком в фильеру, из которой он выходит в виде тонких струек в шахту, куда поступает холодный воздух. Охлаждаясь, струйки застывают в тонкие волоконца. Эти волоконца выходят из нижней части шахты и наматываются на большие цилиндрические катушки - шпули. Затем они подвергаются вытяжке (на роликах, вращающихся с разной скоростью) и скручиваются в нити. Особенно сильную вытяжку производят при получении упрочненного кордного волокна. На рисунке 15 показан общий вид машины для формования капронового волокна.

Вопросы и упражнения

52. Рассчитайте средний молекулярный вес капрона по данным, приведенным выше.

53. В чем сходство и различие в строении и свойствах капрона и белков?

54. К термопластичным или термореактивным смолам относится капрон? Чем ваш ответ может быть подтвержден?

55. Волокно энант, отличающееся от капрона большей светостойкостью, получается из продукта поликонденсации аминоэнантовой кислоты.

Составьте уравнение поликонденсации аминоэнантовой кислоты и приведите структурную формулу образующегося высокомолекулярного вещества.

56. Волокно анид (наклон) получают из продукта поликонденсации гексаметилендиампна H 2 N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 и адипиновой кислоты HOOC-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH. Составьте уравнение этой реакции поликонденсации.

Примеры решения задач

Для получения высокомолекулярных соединений существует два основных способа: полимеризация и поликонденсация.

Полимеризация – реакция соединения молекул мономера, протекающая за счет разрыва кратных связей.

Полимеризацию можно изобразить общей схемой:

где R – заместитель, например, R = H, – СН 3 , Сl, С 6 Н 5 и др.

n – степень полимеризации.

Полимеризация алкадиенов с сопряженными двойными связями (алкадиены-1,3) протекает за счет раскрытия двойных связей в положениях 1,4 или 1,2, например:

Наиболее ценные полимеры (каучуки) получаются при стереорегулярной полимеризации в 1,4-положение в присутствии катализаторов Циглера-Натта :

Для улучшения свойств каучуков полимеризацию бутадиена-1,3 и изопрена проводят совместно со стиролом, акрилонитрилом, изобутиленом. Такие реакции называются сополимеризациями. Например,

где R = – (бутадиен – стирольный каучук),

R = -C º N (бутадиен – нитрильный каучук).

Поликонденсация – реакция образования макромолекул из ди или полифункциональных соединений, сопровождающаяся отщеплением низкомолекулярных продуктов (воды, аммиака, хлорида водорода и др.).

Поликонденсация, в которой участвует только один мономер, называется гомополиконденсацией. Например,

nНО – (СН 2) 6 – СООН (n-1)Н 2 О + Н – [–О – (СН 2) 6 –СО –]n – ОН

7-гидроксигептановая полимер

кислота (мономер)

В результате гомополиконденсации 6-аминогексановой кислоты

(e-аминокапроновой кислоты) получается полимер капрон.

Поликонденсация, в которой участвуют два мономера, содержащие различные функциональные группы, называется гетерополиконденсацией. Например поликонденсация между двухосновными кислотами и двухатомными спиртами приводит к получению полиэфиров:

nНООС – R – COOH + nHO – R¢– OH [– OC – R – COOR¢– O –]n + (2n-1) H 2 O

В результате гетерополиконденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина получается полиамид (нейлон)

Пример 1.

Сколько структурных звеньев (n) входит в макромолекулу полихлорвинила с молекулярной массой 350000?

M m полимера = 350000

Определить количество структурных звеньев – (n).

1. Схема реакции:

2. Находим молекулярную массу элементарного звена

сложением атомных масс элементов, входящих в его состав – 62,5.

3. Находим (n). Делим молекулярную массу элементарного звена: 3500: 62,5 = 5600

Ответ: n = 5600

Пример 2.

Напишите схему образования димера и тримера изобутилена под действием серной кислоты с учетом механизма этой реакции (катионной полимеризации).

Такой процесс полимеризации наблюдал впервые А.М. Бутлеров при действии на изобутилен серной кислоты.

Обрыв цепи в данном случае происходит в результате отщепления протона (Н +).

Реакция идет в присутствии воды, которая захватывает протон, образуя катион гидроксония

Контрольные задания

191. Какие полимеры называют термопластичными, термореактивными?

192. Составьте уравнение реакции сополимеризации стирола

C6H5–CH=CH2и бутадиена СH2=CH–CH=СH2. Какими свойствами обладает продукт сополимеризации и где он используется?

193. Составьте уравнения реакции полимеризации пропилена

СH2=СH–CH3и изобутилена H2C=C–CH3.

194. Напишите уравнение реакции поликонденсации адипиновой кислоты HOOC(СH2)4COOH и гексаметилендиамина NH2(СH2)6NH2. Какой продукт образуется, какими свойствами обладает и где он применяется?

195. Какие углеводороды называются диеновыми? Приведите при-меры. Какой общей формулой выражают состав диеновых углеводородов? Составьте схему полимеризации одного из диеновых углеводородов.

196. Какие соединения называют аминами? Составьте схему поли-конденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина. Как называют полимер, образующийся в результате этой реакции?

197. Рассчитайте молекулярную массу полихлорвинила, если степень полимеризации равна 200. Напишите уравнение реакции полимеризации хлорвинила.

198. Какие соединения называют аминокислотами? Напишите фор-мулу простейшей аминокислоты. Составьте схему поликонденсации аминокапроновой кислоты. Как называют полимер, образующийся в ре-зультате этой реакции?

199. Напишите уравнения реакций получения капрона из аминока-проновой кислоты NH2(CH2)5COOH и найлона из адипиновой кислоты COOH(CH2)4COOH и гексаметилендиамина NH2(CH2)6NH2.

200. Как называются углеводороды, представителем которых является изопрен? Составьте схему сополимеризации изопрена и изобутилена.

Это кристаллическое вещество с Тпл = 68,5 – 690 С. Хорошо растворим в воде, спирте, эфире и других органических растворителях. Водные растворы кислот вызывают гидролиз до ε - ами-

нокапроновой кислоты. При нагревании до 230 – 2600 С в присутствии небольших количеств воды, спирта, аминов, органических кислот полимеризуется с образованием полиамидной смо-

лы. Является продуктом многотоннажного производства.

ω-Додекалактам (лауринлактам) получается многостадийным синтезом из 1,3-бутадиена.

Лауринлактам – кристаллическое вещество с Тпл = 153 – 1540 С, хорошо растворимо в спирте, бензоле, ацетоне, плохо в воде. При нагревании полимеризуется в полиамид, однако,

полимеризация протекает хуже, чем у ε-капролактама. (Лауриновая или додекановая кислота – СН3 (СН2 )10 СООН.)

4.2. Методы получения полиамидов Полиамиды относят обычно к группе поликонденсационных полимеров, т.е. полимеров, по-

лучаемых в результате реакций поликонденсации. Подобное отнесение не слишком корректно,

так как полимеры данного типа могут быть получены как поликонденсацией, так и полимери-

зацией мономеров. Поликонденсацией получают полиамиды из ω-аминокарбоновых кислот

(или их эфиров), а также из дикарбоновых кислот (или их эфиров) и диаминов. Основными из полимеризационных методов служит гидролитическая и каталитическая полимеризация лакта-

мов ω-аминокислот. Выбор метода определяется возможностями сырьевой базы и требования-

ми к свойствам соответствующего полиамида.

В промышленности полиамиды получаются четырьмя основными способами:

Гетерополиконденсацией дикарбоновых кислот или их эфиров с органическими диами-

- гетерополиконденсацией хлорангидридов дикарбоновых кислот с органическими диа-

- гомополиконденсацией ω-аминокарбоновых кислот (аминокислот) или их эфиров;

- полимеризацией лактамов аминокислот.

4.3. Маркировка полиамидов В основу системы маркировки полиамидов положены способ их получения и химическое

строение. Ряд полиамидов, особенно ароматических, имеют собственные названия, установ-

ленные фирмами-производителями.

Для алифатических полиамидов после слова «полиамид» («найлон» в зарубежной литера-

туре) следуют одно или два числа, разделённых запятой (или точкой). Если полиамид синтезирован из одного мономера (аминокислоты или лактама), ставится одно число,

соответствующее числу углеродных атомов в мономере. Например, полиамид, полученный из

ε-капролактама или из ε-аминокапроновой кислоты, обозначается как «полиамид 6»; полимер из аминоэнантовой кислоты – «полиамид 7», полимер из аминоундекановой кислоты -

«полиамид 11». В технической литературе слово «полиамид» нередко заменяется аббревиатурой «ПА» или буквой «П». Тогда вышеприведенные обозначения представляются как «ПА-6», «ПА-11», «П-7». Композиция из двух чисел, разделённых запятой, указывает, что полиамид получен поликонденсацией диамина с дикарбоновой кислотой или её производными.

Число (цифра) до запятой показывает число атомов углерода в диамине; число (цифра) после запятой – число углеродных атомов в использованной кислоте или её производном. Например, «Полиамид 6,6» получен из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты; «Полиамид 6,10» -

из гексаметилендиамина и себациновой кислоты. Следует заметить, что запятая (или точка),

разделяющие два числа, могут отсутствовать. Так, Государственным стандартом 10539 – 87

предписывается обозначать полиамид, полученный из гексаметилендиамина и себациновой кислотыВполи, ка кмидах«Полиамид, полученных610». из алифатических аминов и ароматических кислот, линейный структурный элемент обозначается цифрой, показывающей число углеродных атомов в моле-

куле, а звено кислот обозначается начальной буквой их названий. Например, полиамид, по-

лученный из гексаметилендиамина и тере -фталевой кислоты, обозначается как «Полиамид

Названия сополимеров полиамидов составляются из названий отдельных полимеров с ука-

занием в скобках процентного состава (в литературе встречается использование вместо скобок дефиса). Первым указывается тот полиамид, которого в сополимере больше. Например, назва-

ния «Полиамид 6,10/6,6 (65:35)» или «Полиамид 6,10/6,6 - 65/35» означают, что сополимер со-

стоит из 65% полиамида 6,10 и 35 % полиамида 6,6. В ряде случаев используются упрощённые обозначения. Например, запись П-АК-93/7 означает, что сополимер приготовлен из 93 % соли АГ и 7 % ω-капролактама (здесь «А» обозначает соль АГ, «К» – капролактам).

Кроме этих стандартизованных в России обозначений могут в технической и справочной литературе встречаться введённые фирмами собственные имена отдельных типов и марок по-

лиамидов. Например, «Технамид», «Zytel-1147» и другие.

4.4. Производство алифатических полиамидов Из множества синтезированных к настоящему времени полиамидов наибольший практиче-

ский интерес представляют:

Полиамид 6 (поли-ε-капроамид, поликапроамид, капрон, смола капроновая, найлон-6,

капролон В, капролит),

Полиамид 12 (поли-ω-додеканамид),

Полиамид 6,6 (полигексаметиленадипамид, анид, найлон 6,6),

Полиамид 6,8 (полигексаметиленсуберинамид),

Полиамид 6,10 (полигексаметиленсебацинамид),

Полиамиды 6 и 12 получают в технике полимеризацией соответствующих лактамов. Ос-

тальные полиамиды образуются при поликонденсации гексаметилендиамина и диосновных ки-

4.4.1. Полимеризацией лактамов Данным способом получают преимущественно полиамид 6 и полиамид 12.

4.4.1.1. Полиамид 6

Полиамид 6 или поликапроамид получается при полимеризации ε-капролактама в при-

сутствии гидролитических агентов или катализаторов, способствующих раскрытию лактамного цикла. Процесс полимеризации под действием воды называют гидролитической полимериза-

цией. Каталитическая (анионная или катионная) полимеризация ε-капролактама протекает в присутствии щелочных или кислотных катализаторов Основное количество ПА-6 получается гидролитической полимеризацией капролактама.

Гидролитическая полимеризация ε-капролактама протекает под действием воды, раство-

ров кислот, солей или других соединений, вызывающих гидролиз лактамного цикла. Образова-

ние полиамида протекает в две стадии. Химизм процесса можно представить схемой:

Первая стадия процесса – гидролиз капролактама до аминокапроновой кислоты – является наиболее медленной стадией процесса, лимитирующей его общую скорость. Поэтому в произ-

водстве полимеризацию капролактама проводят в присутствии катализаторов. Таковыми чаще всего служат сама аминокапроновая кислота или соль АГ (гексаметиленадипинат, соль ади-

пиновой кислоты и гексаметилендиамина – НООС(СН2 )4 СООН · H2 N(CH2 )6 NH2 ), в которой реагенты находятся в строго эквимолекулярных соотношениях.

Макромолекула образующегося полиамида содержит свободные концевые карбоксильную и аминогруппу, ввиду чего склонна к деструктивным реакциям и дальнейшей поликонденса-

ции при нагревании во время переработки. Для получения более стабильного продукта эти группы могут блокироваться введением в реакционную массу монофункциональных веществ – спиртов, кислот или аминов. Такие соединения, называемые стабилизаторами или регулятора-

ми вязкости, реагируют с концевыми группами и тем стабилизируют полимер, ограничивая его возможности вступать в дальнейшие реакции. Тем самым обеспечивается возможность по-

лучать полимер с заданной молекулярной массой и вязкостью изменением количества стабили-

затора. В качестве стабилизатора часто применяются уксусная и бензойная кислоты.

Гидролитическая полимеризация – процесс обратимый и равновесное состояние зависит от температуры. При проведении реакции в интервале температур 230 – 2600 С содержание мо-

номера и олигомеров в образующемся полиамиде составляет 8 – 10%. При таких температурах все реагенты и полиамид способны активно окисляться кислородом воздуха. Поэтому процесс проводится в инертной атмосфере сухого азота с высокой степенью очистки.

Процесс полимеризации может оформляться по периодической или непрерывной схемам с использованием оборудования разной конструкции. На рис. 3 представлена схема получения ПА 6 непрерывным способом в реакторе колонного типа. Технологический процесс складыва-

ется из стадий подготовки сырья, полимеризации ε-капролактама, охлаждения полимера, его измельчения, промывки и сушки.

Подготовка сырья заключатся в плавлении капролактама при 90 – 1000 С в отдельном аппа-

рате 3 при перемешивании. В аппарате 6 готовится 50 %-ый водный раствор соли АГ. Приго-

товленные жидкости дозировочными насосами 1 и 4 непрерывно подаются через фильтры 2 и 5

в верхнюю часть реактора 7 (колонна высотой около 6 м с горизонтальными перфорированны-

ми металлическими перегородками, способствующими турбулизации потока реагентов при их движении сверху вниз). Реактор обогревается через секции рубашек динилом (эвтектической смесью дифенила и дифенилового эфира). Температура в средней части колонны около 2500 С,

в нижней – до 2700 С. Давление в колонне (1,5 – 2,5 МПа) обеспечивается подачей азота и па-

рами образующейся воды.

Полимеризация начинается сразу после смешения компонентов. Выделяющаяся при реак-

ции и введённая с солью АГ вода испаряется. Её пары, поднимаясь по колонне, способствуют турбулизации и перемешиванию реакционной массы и увлекают с собой пары капролактама.

По выходе из колонны смесь паров последовательно поступает в обратные холодильники 8

и 9. В первом конденсируется капролактам, возвращающийся в колонну. Сконденсировавшие-

ся во втором пары воды выводятся на очистку. Конверсия мономера в колонне около 90%.

Рис. 3. Схема производства полиамида 6 (поликапроамида) непрерывным методом:

1, 4 - дозировочные насосы; 2, 5 - фильтры; 3 - плавитель капролактама; 6 - аппарат растворениясоли АГ; 7 - колонна-реактор; 8, 9, - холодильники; 10 - резательный станок; 11 - промыватель-экстрактор; 12 - фильтр; 13 - вакуум-сушилка; 14 - вращающийся поливочный барабан.

Образовавшийся расплавленный полимер выдавливается через щелевую фильеру в ко-

нической нижней части колоны в виде ленты на холодную поверхность вращающегося в про-

точной воде поливочного барабана 14, охлаждается и с помощью направляющих и тянущих валков поступает на измельчение в резательный станок 10. Полученная крошка полимера для отделения от остатков мономера и олигомеров промывается горячей водой в промывателе-

экстракторе 11. Содержание низкомолекулярных соединений после промывки составляет менее

1,5 %. Промытая крошка отделяется от воды на фильтре 12 и высушивается в вакуум-сушилке

13 при 125 – 1300 С до содержания влаги не более 0,2 %.

Анионная полимеризация ε-капролактама может проводиться в растворе или расплаве мо-

номера при температурах ниже температуры плавления полимера.

Полимеризация проводится в присутствии каталитической системы, состоящей из смеси ка-

тализатора и активатора. Катализаторами могут служить щелочные металлы, их гидрооксиды,

карбонаты, другие соединения. В технике используется, в основном, натриевая соль ε - капро-

лактама, образующаяся при взаимодействии натрия с лактамом.

тилкапролактамом). Оба расплава (раствора) с температурой 135 – 140 0 С дозируются насоса-

ми 1 и 6 в нужных соотношениях в быстродействующий смеситель 7, откуда смесь поступает в заливочные формы, вместимость которых может достигать 0,4 – 0,6 м3 . Заполненные формы устанавливаются на 1,0 – 1,5 часа в термошкафы для полимеризации при постепенном повыше-

нии температуры от 140 до 1800 С. Затем формы с полимером медленно охлаждают до комнат-

ной температуры и из них извлекают отливки полимера. В отмывке от мономера необходимо-

сти здесь нет, так как его содержание не превышает 1,5 – 2,5 %.

Применяется скоростная полимеризация ε-капролактама для получения крупногабаритных и толстостенных или нестандартных готовых изделий, а также отливок, изделия из которых готовят механической обработкой.

4.4.1.2. Полиамид 12

Полиамид 12 (поли-ω-додеканамид или найлон 12) получают в промышленности методами

гидролитической и анионной полимеризации ω-додекалактама.

Гидролитическая полимеризация проводится в присутствии воды и кислоты (адипиновой,

орто-фосфорной). Технология получения найлона 12 этим способом подобна технологии синтеза полиамида 6. Свойства полиамида 12 приведены в таблице 5.

Анионная полимеризация ω-додекалактама также подобна таковой для ε-капролактама.

При более низких температурах образуется полимер с большей молекулярной массой, более равномерно развитой сферолитной структурой и, как следствие, с повышенными физико-

механическими свойствами.

4.4.2. Поликонденсацией гексаметилендиамина и дикарбоновых кислот Полиамиды из дикарбоновых кислот и диаминов или из аминокислот получаются методом

равновесной поликонденсации. Для синтеза полимера с высокой молекулярной массой необхо-

димо выполнять несколько главных условий. Одно из них обусловлено обратимостью реакций поликонденсации. Из-за этого образование достаточно высокомолекулярного полимера воз-

можно только при своевременном и полном удалении воды, что достигается проведением про-

цесса в вакууме или при непрерывном токе через реакционную массу сухого инертного газа.

Кроме того, следует учитывать, что по мере прохождения реакции уменьшаются концентрации реагирующих веществ и скорость процесса. Типовым приёмом повышения скорости реакций является увеличение температуры. Однако, выше 3000 С полиамиды начинают заметно разла-

гаться. Поэтому для достижения достаточной конверсии приходится увеличивать продолжи-

тельность контакта реагентов. Таким образом, молекулярная масса получающихся полиамидов может регулироваться в ходе их образования продолжительностью процесса.

Помимо температурного и временного факторов для получения высокомолекулярного по-

лиамида требуется обеспечение строгой эквимолекулярности реагентов. Избыток одного из них даже в пределах 1 % влечёт образование цепей полимера, на концах которых будут нахо-

диться одинаковые функциональные группы избыточного реагента. При избытке диамина концевыми группами будут группы NH2 , а при избытке кислоты – группы СООН. Это приведёт к прекращению реакции роста цепи. Достигается эквимолекулярность использованием для по-

ликонденсации не самих кислот и диаминов, а их кислых солей. Получение таких солей явля-

ется самостоятельной стадией процессов синтеза полиамидов поликонденсацией. Использова-

ние для поликонденсации солей имеет ещё ряд преимуществ: соли нетоксичны, легко кристал-

лизуются, практически не изменяют, в отличие от диаминов, свойства при длительном хране-

нии, не требуют особых условий хранения.

Обеспечение эквимолекулярности реагентов должно было бы теоретически привести к об-

разованию полимера с бесконечно большой молекулярной массой. Однако в промышленной практике ввиду неизбежных потерь части реагентов и прохождения побочных реакций, в кото-

рые могут вступать функциональные группы, молекулярная масса полимеров находится в пределах 10 000 – 50 000.

4.4.2.1. Полиамид 6,6

Полиамид 6,6 (полигексаметиленадипамид, П-66, найлон 6,6, анид) образуется при поли-

конденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты.

Рис.5. Схема производства полигексаметилендиадимамида (полиамида 6.6):

1 - центрифуга; 2 - аппарат выделения соли из раствора; 3 - аппарат получения соли; 4 - автоклавреактор; 5 - холодильник; 6 - сборник конденсата; 7 - резательный станок; 8 - сушилка; 9 - охлаждающая ванна

Первой стадией процесса является синтез соли адипиновой кислоты и гексаметилендиами-

на (соли АГ). Раствор соли образуется в обогреваемом аппарате 3 при смешении 20 %-ного ме-

танольного раствора адипиновой кислоты с 50 – 60 %-ым раствором гексаметилендиамина в метаноле. В аппарате 2 при охлаждении массы из раствора выделяется плохо растворимая в метаноле соль АГ. Её кристаллы отделяют от маточной жидкости на центрифуге 1, сушат и ис-

пользуют для поликонденсации. Соль - белый кристаллический порошок с Тпл = 190 – 1910 С,

легко растворима в воде, стабильна при хранении в сухом виде и в виде водных растворов.

Процесс синтеза полиамида 6,6 из соли АГ мало чем отличается от процесса полимериза-

ции ε-капролактама. Наиболее существенная особенность - повышенная температура поликон-

денсации. Оптимальная скорость реакции достигается при 270 – 2800 С. При этом реакция протекает практически до конца и по достижении равновесия образуется полимер, содержащий менее 1 % мономеров и низкомолекулярных соединений. Молекулярно-массовое распределение довольно узкое. Причиной отсутствия значительной полидисперсности являются побочные де-

структивные процессы, проходящие под воздействием температуры и низкомолекулярных фракций. В первую очередь деструкции подвергаются высокомолекулярные фракции. Для бо-

лее активного ограничения наличия их в товарном полимере в реакционную массу добавляют-

ся монофункциональные соединения, способные реагировать с концевыми группами полиами-

да. Как и при синтезе полиамида 6, такими соединениями-стабилизаторами (регуляторами вяз-

кости) могут быть уксусная, бензойная кислоты. Это соединения не только ограничивают моле-

кулярную массу полимера при его образовании, но и способствуют постоянству вязкости рас-

плава полимера при его переработке, т.е. при повторном плавлении, которое может вызвать продолжение поликонденсации.

Поликонденсация проводится в автоклаве под давлением 1,5 – 1,9 МПа в атмосфере азота.

В автоклав 4 загружается соль АГ, добавка уксусной кислоты (0,1 – 0,2 моля на моль соли) и

аппарат через рубашку нагревается динилом до 2200 С. Далее, в течение 1,5 – 2-х часов тем-

пература плавно поднимается до 270 – 2800 С. Затем давление уменьшается до атмосферного и после непродолжительной выдержки вновь поднимается. Такие изменения давления повторя-

ются несколько раз. При снижении давления образовавшаяся при поликонденсации вода вски-

пает и её пары дополнительно перемешивают расплав полимера. Выходящие из автоклава пары воды конденсируются в холодильнике 5, собираются в сборнике 6 и выводятся в системы очи-

стки сточных вод. По окончании процесса (6 – 8 часов) остатки воды удаляются под вакуумом,

а расплав полиамида из аппарата через фильеру выдавливается в виде ленты в ванну 9 с про-

4.4.2.2. Полиамиды 6,8 и 6,10

Эти полиамиды получают поликонденсацией гексаметилендиамина и соответствующих ки-

слот (субериновой и себациновой) по технологиям, аналогичным технологии производства по-

лиамида 6,6.

Кислоты и диамин вводятся в реакцию в форме их солей.

Практический интерес из этих полиамидов представляет пока только полиамид 610, по-

скольку производство субериновоой кислоты ограничено его сложностью.

Свойства полиамидов 6.8 и 6.10 приведены в таблице 5.

Подобным же образом производятся смешанные полиамиды, когда в поликонденсацию вводятся различные компоненты, например, соли АГ и капролактам, соли АГ, СГ и капролак-

4.4.3. Поликонденсация диаминов и хлорангидридов дикарбоновых кислот

Данный метод не получил широкого распространения в промышленности ля алифатических полиамидов из-за повышенной стоимости хлорангидридов карбоновых кислот. Тем не менее,

он является единственным для синтеза большинства ароматических полиамидов, в частности фенилона и кевлара.

4.5. Свойства и применение алифатических полиамидов Алифатические полиамиды - твёрдые рогоподобные продукты от белого до светло - кре-

мового цвета, плавящиеся в узком температурном интервале (таблица 5). Узкие интервалы зна-

чений температур плавления свидетельствуют о малой полидисперсности и высокой концен-

трации в полимерах кристаллической фазы. Её содержание может достигать 60 – 80 % и зави-

сит от строения макромолекул. Наибольшей кристалличностью обладают регулярные алифати-

ческие гомополиамиды, отличительной особенностью которых является содержание в макро-

молекуле радикалов только одной кислоты и одного диамина. Таковы, например, полиамид 6,

полиамид 6,6, полиамид 6,10. На степень кристалличности материала в изделиях влияют усло-

вия его переработки, режим термообработки, содержание влаги и специальных добавок. Сте-

пень кристалличности смешанных (полученных из двух или более мономеров) полиамидов меньше. Они менее прочны, но обладают повышенной эластичностью, прозрачны.

Высокие значения температур плавления полиамидов объясняются сильными водородными связями между макромолекулами. Число этих связей прямо зависит от числа амидных групп в макромолекуле и, следовательно, находится в обратной зависимости от числа метиленовых группировок. Водородные связи определяют в значительной мере и все другие свойства. От-

сюда: соотношение метиленовых и амидных групп влияет и на растворимость, и на водостой-

кость, и на физико-механические, и на прочие показатели.

HOOC–CH 2 –NH 2 + HOOC–CH–NH 2 HOOC–CH 2 –NH–CO–CH–NH 2

CH 3 –H 2 O CH 3

глицин аланин глицилаланин пептидная связь

(гли-ала)

Ди-, три-, ….полипептиды называют по наименованию аминокислот, составляющих полипептид, в котором все входящие аминокислоты в качестве радикалов заканчиваются на –ил , а последняя аминокислота звучит в названии без изменения.

Поликонденсацией ε - аминокапроновой кислоты или полимеризацией капролактама (лактам ε – капроновой кислоты) получают смолу капрон:

N CH 2 CH 2 [– NH – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – CO –] m

капролактам поликапролактам (капрон)

Эта смола применяется в производстве синтетического капронового волокна.

Другой пример синтетического волокна – это энант.

Энант представляет собой полиамид энантовой кислоты. Получают энант поликонденсацией 7-аминогептановой кислоты, находящейся в реакции в виде внутренней соли:

N N + H 3 – (CH 2) 6 – COO – [ – NH – (CH 2) 6 – CO – ] n + n H 2 O

Энант применяется для изготовления синтетического волокна, в получении «искусственного» меха, кожи, пластмасс и др. Для энантовых волокон характерны большая прочность, легкость и упругость.

Тесты для самоконтроля знаний по теме: «Аминокислоты»

1. Назвать соединение по систематической номенклатуре

СН 3 – СН – СООН

A) 2-аминопропановая кислота

B) a-аминопропионовая кислота

C) a-аланин

D) 2-аминопропионовая кислота

2. Назвать соединение по исторической номенклатуре

СН 3 – СН – СН – СООН

A) a–амино - b– метилмаслянная кислота

B) a–метил - b– аминомаслянная кислота

C) 2-амино- 3 – метилбутановая кислота

D) 2-метил – 3 – аминобутановая кислота

3. Аланин Н NH 2 относится к ряду

4. Продуктами реакций является

СН 2 – СООН PCl 5 B

NH 2 NH 3 C

A) A: CH 2 – COONa; B: CH 2 – COCl; C: CH 2 – CONH 2

B) A: CH 2 – COONa; B: CH 2 – COCl 2 ; C: CH 2 – CONH 4

C) A: CH 2 – COONa; B: CH 2 – COOH; C: CH – NH 2

D) A: CH 2 – COONa; B: CH 2 – COOH; C: CH 2 – CONH 2

NH 2 N + H 3 Cl – NH 2

5. Продуктами реакций является

СН 2 – СООН CH 3 Br B

NH 2 CH 3 COCl C

HNO 2 Д

A) A: CH 2 – COOH; B: CH 2 – COOH; C: CH 2 – COOH; Д: CH 2 - COOH

N + H 3 Cl – NHCH 3 NH – COCH 3 OH

B) A: CH 2 – COOCl; B: CH 2 – COOCH 3 ; C: CH 2 – COOH; Д: CH 2 - COOH

NH 2 NH 2 NH-COCH 3 ; OH

C) A: CH 2 – COCl 2 ; B: CH 2 – COOH; C: CH 2 – COOH; Д: CH 2 - COOH

NH 2 NH-CH 3 NH – COCH 3 NH-N = O

D) A: CH 2 – COCl 2 ; B: CH 2 – COBr; C: CH 2 – COOH; Д: CH 2 - COOH

NH 2 NH 2 NH – COCH 3 OH

6. a-Аминокислоты при нагревании образуют

A) лактамы

B) кетопиперазины

C) лактoны

D) лактиды

7. b-аминокислоты при нагревании образуют

A) непредельные кислоты

B) кетопиперазины

C) лактамы

D) лактоны

8. g-аминокислоты при нагревании образуют

A) лактамы

B) непредельные кислоты

C) лактиды

D) лактоны

9. При поликонденсации аминокислот образуются

A) пептиды

C) пиперазины

D) полиены

10. Пептидная связь в молекулах белка – это

11. Поликонденсация отличается от полимеризации:

A) Отсутствием образования побочных низкомолекулярных продуктов

B) Образованием побочных низкомолекулярных продуктов

C) Окислением

D) Разложением

12. Качественной реакцией на a-аминокислоты является реакция c:

A) нингидрином

B) a-нафтолом

13. Назвато продукты реакций в синтезе Штрекера-Зелинского:

CH 3 HCN NH 3 2 HOH (HCl)

CH = O А В С

А) А- α-оксинитрил масляной кислоты; В- α-аминонитрил масляной кислоты;С-

D, L –аланин;

В) А- α-оксинитрил пропионовой кислоты; В- α-аминонитрил аминопропионовой кислоты;С-D, L –аланин;

С) А- α-оксинитрил валерьяновой кислоты; В- α-аминонитрил валерьяновой кислоты;

С-D, L –треонин;

D) А- α-оксинитрил пропионовой кислоты; В- α-аминонитрил пропионовой кислоты;С-

D, L –аланин.

14. Назвать вещества в цепочке превращений:

COOC 2 H 5 O=N-OH [H] (CH 3 CO) 2 O C 2 H 5 ONa

CH 2 –H 2 O А – H 2 O В –CH 3 COOH С –C 2 H 5 OH Д

малоновый эфир

Cl-CH 2 -CH(CH 3) 2 Н 2 О (НСl) t 0

–NaCl Е –CH 3 COOH, Ж – CO 2 З

–2C 2 H 5 OH

А) А-нитрозомалоновый эфир; В –оксиммалоновый эфир; С-N-ацетилоксиммалоновый эфир; Д-Na-N-ацетилоксиммалоновый эфир; Е-изобутил-N-ацетилоксиммалоновый эфир; Ж- изобутилоксиммалоновый эфир; З-изолейцин;

В) А-нитрозомалоновый эфир; В –иминомалоновый эфир; С-N-ацетилиминомалоновый эфир; Д-Na-N-ацетилиминомалоновый эфир; Е-изобутил-N-ацетилиминомалоновый эфир; Ж- изобутилиминомалоновый эфир; З-треонин;

С) А-нитрозомалоновый эфир; В –аминомалоновый эфир; С-N-ацетиламиномалоновый эфир; Д-Na-N-ацетиламиномалоновый эфир; Е-изобутил-N-ацетиламиномалоновый эфир; Ж- изобутиламиномалоновый эфир; З-лейцин;

D) А-оксиммалоновый эфир; В –нитрозомалоновый эфир; С-N-ацетилнитрозомалоновый эфир; Д-Na-N-ацетилнитрозомалоновый эфир; Е-изобутил-N-ацетилнитрозомалоновый эфир; Ж- изобутилнитрозомалоновый эфир; З-валин.

УГЛЕВОДЫ

Углеводы представляют собой большую группу органических веществ, широко распространенных в природе. Это глюкоза, сахароза, крахмал, целлюлоза и так далее.

Ежегодно растениями на нашей планете создается огромная масса углеводов, которая оценивается содержанием углерода 4 * 10 10 тонн. Около 80% сухого вещества растений приходится на углеводы и 20 – 30% - животные организмы.

Термин «углеводы» предложен в 1844 г. К. Шмидтом, так как большинству этих веществ соответствует формула С n (H 2 O) m . Например, молекула глюкозы имеет формулу С 6 Н 12 О 6 и равно 6 атомам углерода и 6 молекулам воды. Позднее были найдены углеводы, не соответствующие этому составу, например, дезоксигексоза (С 6 Н 10 О 5), но термин сохранился до сих пор.

Углеводы делятся на две большие группы – это простые углеводы или моносахариды (монозы), вещества, не подвергающиеся гидролизу, например, глюкоза, фруктоза. В природе больше распространены пентозы и гексозы. Вторая группа – это сложные углеводы, которые при гидролизе дают моносахариды. Сложные углеводы, в свою очередь, делятся на олигосахариды и полисахариды. Олигосахариды состоят от двух до десяти остатков моноз. «Олигос» в переводе означает «немногие». Простейшими олигосахаридами являются дисахариды (биозы), состоящие из двух остатков моноз. Например, сахароза С 6 Н 12 О 6 состоит из остатков двух моноз: глюкозы и фруктозы. Олигосахариды, состоящие из остатков трех моноз, называются триозами, из четырех – тетраозами и так далее. Полисахариды (полиозы) образуются из моноз в результате их поликонденсации., то есть полиозы – это гетероцепные полимеры или биополимеры, мономерами которых являются монозы. Гетероцепные полимеры содержат в своей цепи не только атомы углерода, но и атомы кислорода, например:

NC 6 H 12 O 6 (C 6 H 10 O 5) n + (n-1)H 2 O или (-C 6 H 10 O 4 – O -) n

Углеводы