Уравнения генри, фрейндлиха, ленгмюра. Уравнение изотермы адсорбции ленгмюра Лиофильные дисперсные системы

Уравнение изотермы адсорбции Генри

Если рассматривать динамическую картину адсорбции, то ее величина будет тем больше, чем больше число ударов молекул газа о поверхность (т.е. чем больше давление газа) и чем больше время пребывания молекулы на поверхности от момента удара до момента ее перехода обратно в газовую фазу. Поэтому, но де Буру, величина адсорбции

где n - среднее число молекул, ударяющихся о поверхность в единицу времени, τ - среднее время пребывания молекул на поверхности. В этой формуле предполагается, что каждый удар молекулы сопровождается задержкой ее на поверхности, независимо оттого, есть уже на ней другие молекулы или нет. В действительности, молекула, ударившаяся в уже занятое место, может отразиться обратно в газовую фазу или задержаться, но время ее удержания будет иным.

Учет этих обстоятельств привел к следующей формуле:

Это уравнение изотермы адсорбции Генри. Оно означает, что в идеальной модели величина адсорбции прямо пропорциональна давлению пара или газа. Это название данная зависимость получила по аналогии с известным в физической химии законом Генри, согласно которому объем газа, растворенного в твердом теле или жидкости, пропорционален его давлению. Итак, по принятым допущениям, изотерма Генри должна описывать экспериментальные данные, полученные при малых заполнениях на однородных поверхностях. Первое допущение, как было сказано, оправдывается при изучении адсорбции при очень малых давлениях. Что касается второго, то адсорбцию практически всегда измеряют на неоднородных поверхностях. Однако адсорбция при очень малых давлениях отвечает очень малым степеням покрытия. Это означает, что все зависит от того, насколько неоднородна не вся поверхность, а только малая ее доля, покрываемая при малых давлениях. Поэтому в литературе можно найти достаточно примеров того и другого рода. Константа К уравнения Генри (тангенс угла наклона прямой) зависит от температуры и энергии взаимодействия адсорбат - адсорбент, как это видно из уравнения (4.4). Чем меньше температура и чем больше взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностью адсорбента, тем больше К, тем круче изотерма адсорбции.

Конечно, предположение, что молекулы адсорбируются с одинаковой вероятностью на любых участках поверхности, в том числе и уже занятых ранее - слишком грубое допущение, пригодное лишь для очень малых степеней покрытия. Можно сделать другое предположение, состоящее в том, что адсорбция происходит лишь на свободных участках поверхности и что любое попадание молекул на уже занятые места не приводит к акту адсорбции. Это предположение равносильно постулату монослойной адсорбции и оно действительно выполняется, как мы говорили ранее, в случае химической адсорбции, однако при физической адсорбции дело обстоит сложнее

Другое допущение, принятое при выводе уравнения изотермы Генри, об однородности поверхности, т.е. равноценности всех ее участков, сохраним неизменным. И, наконец, третье допущение в рассматриваемой новой модели состоит в отсутствии взаимодействия адсорбированных молекул, т.е. будем считать, что время пребывания молекулы на поверхности не зависит то того, в какое место она ударилась - в непосредственной близости от другой молекулы или на большом от нее расстоянии. Все эти допущения были приняты Ленгмюром при выводе изотермы адсорбции, сделанном им в 1918 г.

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра можно вывести различными способами. Сам Ленгмюр вывел его, рассматривая зависимость скоростей адсорбции и десорбции от степени покрытия поверхности и считая, что при равновесии обе скорости становятся одинаковыми.

Термодинамический вывод этого уравнения был дан Фольмером, а статистический - Фаулером.

В такой форме уравнение Ленгмюра широко известно. Оно содержит две константы: а m кратко называемая емкостью монослоя (максимальная адсорбция), и K - константа, зависящая от энергии адсорбции и температуры.

) — зависимость количества адсорбированного вещества (величины ) от парциального давления этого вещества в газовой фазе (или концентрации раствора) при постоянной температуре.

Описание

Экспериментальные изотермы адсорбции являются наиболее распространенным способом описания адсорбционных явлений. Методы получения адсорбционных данных для построения изотерм адсорбции основаны на измерении количества газа (жидкости), удаленного из газовой (жидкой) фазы при адсорбции, а также на различных способах определения количества адсорбата (адсорбированное вещество) на адсорбента (адсорбирующее вещество), например, волюметрический метод, гравиметрический метод и др.

Иллюстрации

Авторы

• Смирнов Андрей Валентинович
• Толкачев Николай Николаевич

Источники

1. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. - М.: Высшая школа, 1991. - 319 с.
2. Sing K. S.W. et al. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (recommendations) // Pure Appl. Chem. 1985. V. 57, №4. P. 603–619.
3. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. - Новосибирск: Наука, 1999. - 470 с.

Адсорбцию можно рассматривать как взаимодействие молекул адсорбата с активными центрами поверхности адсорбента. Процессы адсорбции классифицируют в соответствии с типом взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Различают физическую (молекулярную) адсорбцию, хемосорбцию (химическое присоединение атома молекулы) и ионный обмен. В данном разделе рассматривается, главным образом физическая адсорбция газов и паров.

Для физической адсорбции характерно взаимодействие адсорбента и адсорбата за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей: эти адсорбционные силы обеспечивают притяжение. На близком расстоянии проявляются короткодействующие силы отталкивания. Силы Ван-дер- Ваальса включают три вида взаимодействий:

Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, обладающими дипольным моментом больше нуля. Взаимодействие диполей зависит от их взаимной ориентации, что и дало название силам диполь-дипольного взаимодействия. Эти силы максимальны, когда дипольные моменты молекул располагаются вдоль одной линии благодаря тому, что в этом случае расстояния между разноимёнными зарядами меньше, чем между одноимёнными. В результате притяжение диполей превосходит их отталкивание. Тепловое движение непрерывно хаотично меняет ориентацию полярных молекул, но среднее по всевозможным ориентациям значение силы имеет величину, не равную нулю.

Индукционные силы возникают при взаимодействии полярной и неполярной молекул. Полярная молекула создаёт электрическое поле, которое поляризует неполярную молекулу. В результате происходит смещение электрических зарядов, равномерно распределённых по объёму молекулы до взаимодействия. В результате у неполярной молекулы индуцируется дипольный момент.

Природа дисперсионных сил Лондона-Ван-дер-Ваальса (1930) полностью была выяснена только после появления квантовой механики. Их возникновение обусловлено тем, что даже нейтральные атомы представляют собой системы колеблющихся зарядов, вследствие чего мгновенное значение дипольного момента незаряженной молекулы больше нуля. Флуктуационно возникший диполь создаёт электрическое поле, поляризующее соседние молекулы. Энергия взаимодействия между неполярными молекулами есть средний результат взаимодействия всевозможных мгновенных диполей с дипольными моментами, которые они наводят в соседних молекулах благодаря индукции.

Дисперсионные силы действуют между всеми атомами и молекулами, так как механизм их появления не зависит от величины дипольного момента молекулы. Существенной особенностью дисперсионных взаимодействий является их аддитивность: для двух объемов конденсированных фаз, находящихся на расстоянии h, имеет место суммирование притяжения отдельных молекул.

Дисперсионный эффект (силы Лондона) проявляется в чистом виде между неполярными молекулами. Соответствующие силы возникают вследствие того, что флуктуации электронной плотности в одном атоме индуцируют подобные флуктуации в соседнем атоме. Резонанс таких флуктуаций приводит к уменьшению общей энергии системы, обусловленному притяжением атомов. Такие силы имеют общий характер и могут возникать между любыми атомами, что и обуславливает их универсальность.

Ориентационный эффект (силы Киезома) дисперсионное взаимодействие усиливается при наличии у молекул постоянных диполей, характеризующимся проявлением дипольдипольного взаимодействия. Чем больше дипольные моменты взаимодействующих молекул, тем больше составляющая ориентационного эффекта.

Индукционный эффект (силы Дебая) проявляется при взаимодействии между полярной и неполярной молекулами, отражающий усиление притяжения благодаря тому, что полярная молекула индуцирует диполь в неполярной молекуле этот эффект тем значительнее, чем больше поляризуемость молекул.

Полную потенциальную энергию двух взаимодействующих атомов (молекул) удовлетворительно описывает уравнение Леннарда - Джонса:

U x c 6 x b 12

Где x – расстояние на которое действуют силы притяжения; с – константа учитывающая эффект каждой составляющей сил Ван-дер-Ваальса; b – эмпирическая константа

При адсорбции происходит взаимодействие между атомом (молекулой) адсорбата с поверхностью адсорбента, т. е. с большим числом атомов (молекул), из которых состоит адсорбент. Поэтому зависимость энергии притяжения при адсорбции от расстояния иная, чем описываемая по уравнению Леннарда - Джонса. Это объясняется тем, что дисперсионные силы, вносящие основной вклад во взаимодействие, обладают свойством аддитивности. Поэтому если один атом взаимодействует с системой атомов из 2, 3, 4 и т. д. атомов, то энергия взаимодействия соответственно в 2, 3, 4 и т. д. раза больше, чем энергия двух взаимодействующих атомов. Таким образом, чтобы рассчитать энергию взаимодействия при адсорбции, необходимо провести суммирование энергий взаимодействия адсорбирующегося атома с каждым атомом адсорбента.

U cn

6x 3

Такая зависимость указывает на более медленное уменьшение энергии притяжения при адсорбции и на дальнодействие адсорбционных сил. Уравнение было использовано Лондоном, а затем и другими учеными для экспериментального доказательства дисперсионной природы адсорбционных сил и связи энергии адсорбции со свойствами адсорбированных молекул и адсорбента. Полную потенциальную энергию взаимодействия при адсорбции можно выразить уравнением

т - расстояние атома А от отдельных атомов адсорбента Одним из важных практических выводов при рассмотрении природы адсорбционного

взаимодействия является вывод о значительно лучшей адсорбции веществ в трещинах и порах, когда проявляется преимущественно дисперсионное взаимодействие, так как вблизи адсорбированной молекулы находится большее число атомов твердого тела. Если же в адсорбционном взаимодействии значителен электростатический вклад, то в щелях и порах положительные и отрицательные заряды компенсируют друг друга и наибольший потенциал оказывается на выступах, где и будет преобладать адсорбция, особенно при образовании водородных связей (адсорбция воды, метилового спирта и др.). Кроме того, чем и большее число атомов имеет молекула адсорбата, тем с большей энергией она будет притягиваться к адсорбенту.

Закон Генри

Рассмотрим распределение веществ между объемной фазой и поверхностным слоем, и в частности при адсорбции на границе жидкость - газ или жидкость - жидкость, когда активности отдельных участков адсорбционного поля автоматически выравниваются. Поверхность твердых тел, как правило, неоднородна геометрически (пористость) и химически, и чтобы получить простейшие закономерности адсорбции, необходимо предположить, что поверхность адсорбента однородна и распределение адсорбата происходит в мономолекулярном слое. Если пористость представить как отдельную фазу, то можно рассматривать процесс перераспределения вещества как выравнивание химических потенциалов распределяемого вещества в адсорбционном слое и в объемной фазе

где μ0 и μ0 – химический потенциал распределяемого вещества в адсорбционном слое и в объемной фазе; а и а – активности распределяемого вещества в адсорбционном слое и в объемной фазе; К – константа распределения Генри, не зависящая от концентрации.

Для неэлектролитов

где и – константы активности распределяемого вещества в адсорбционном слое и в объемной фазе; D – коэффициент распределения

Рисунок 11 – Зависимость величины адсорбции от конценрации (давления)

Так как в бесконечно разбавленном растворе коэффициенты активности равны единице, то на основании уравнения можно сформулировать следующую закономерность: при разбавлении системы коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе распределения Генри. В этом и состоит закон Генри. Относительно величины адсорбции А этот закон запишется так:

Для идеального газа КГ = КГ ’ RT

Уравнения представляют собой изотермы адсорбции вещества при малых концентрациях. При адсорбции на твердых адсорбентах область действия этого закона мала из-за неоднородности поверхности. Но даже на однородной поверхности с увеличением концентрации вещества или давлении пара обнаруживается отклонение от линейной зависимости. Это связано с тем, что, например, при положительной адсорбции концентрация вещества в поверхностном слое растет быстрее, чем увеличение ее в объемной фазе, и поэтому коэффициенты активности адсорбата на поверхности адсорбента раньше начинают отклоняться от единицы. При малых концентрациях распределяемого вещества отклонения обусловлены, главным образом соотношением между взаимодействиями молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если когезионное взаимодействие адсорбата больше, то отклонение от закона Генри отрицательное - коэффициенты активности меньше единицы (положительное отклонение от закона Рауля), и коэффициент распределения увеличивается (кривая 1); если же сильнее взаимодействие адсорбат адсорбент, то отклонение от закона Генри положительное (отрицательное отклонение от закона Рауля) и коэффициент распределения уменьшается (кривая 2). При дальнейшем увеличении концентрации вещества или давлении пара уменьшается свободная поверхность адсорбента; что влечет за собой снижение его реакционной способности, выражающееся в росте коэффициентов активности адсорбата на поверхности адсорбента.

Мономолекулярная адсорбция. Изотерма адсорбции Ленгмюра

Фундаментальным вкладом в учение об адсорбции явилась теория Ленгмюра. Эта теория позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, связанные с ограниченностью адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение является основным в теории Ленгмюра и уточняется следующими допущениями:

1. Адсорбция происходит на дискретных адсорбционных центрах, которые могут иметь различную природу.

2. При адсорбции соблюдается строго стехиометрическое условие - на одном центре адсорбируется одна молекула.

3. Адсорбционные центры энергетически эквивалентны и независимы, то есть адсорбция на одном центре не влияет на адсорбцию на других центрах.

4. Процесс адсорбции находится в динамическом равновесии с процессом десорбции. Первое положение означает, что адсорбированные молекулы прочно связаны с

адсорбционными центрами; они как бы локализованы на центрах (локализованная адсорбция). Из второго положения следует, что на поверхности может образовываться только один адсорбционный слой, поэтому адсорбцию по Ленгмюру называют мономолекулярной. Третье положение означает, что дифференциальная теплота адсорбции постоянна и что силами взаимодействия адсорбированных молекул можно пренебречь. И, наконец, согласно последнему положению, адсорбированные молекулы вследствие флуктуаций энергии могут отрываться от центров и возвращаться в газовую фазу.

На основании этих положений можно получить уравнение изотермы адсорбции. Скорость адсорбции из газовой фазы Vадс (то есть число молекул, адсорбированных за единицу времени) пропорциональна давлению газа и числу свободных центров на поверхности твердого тела. Если общее число центров А , а при адсорбции оказывается занятыми А центров, то число центров, остающихся свободными равно (А - А). Поэтому V адс = k адс. р (А - А). Адсорбция динамически уравновешена процессом десорбции. Скорость десорбции пропорциональна числу адсорбированных молекул V дес = k дес. А . При равновесии V адс = V дес или k адс. р (А - А) = k дес. А . Переобозначив k адс / k дес = К (где К - это константа адсорбционного равновесия) и А/А = . (относительное заполнение поверхности) получим

A A Kc 1 Kc

Уравнение называется уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра .

Необходимо отметить, что константа адсорбционного равновесия Ленгмюра характеризует энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа адсорбционного равновесия. Адсорбционное уравнение Ленгмюра часто представляют относительно степени заполнения поверхности - отношения величины адсорбции к емкости монослоя.

Выражения соответствуют закону Генри: величина адсорбции линейно растет с увеличением концентрации. Таким образом, уравнение Ленгмюра является более общим соотношением, включающим и уравнение Генри. При больших концентрациях и давлениях, когда Кс> 1 и Кр > 1, уравнения переходят в соотношения

Соотношения отвечают насыщению, когда вся поверхность адсорбента покрываётся мономолекулярным слоем адсорбата.

Согласно принципу независимости поверхностного натяжения, который ввел Ленгмюр, величина предельной адсорбции a ∞ одинакова для всех членов гомологического ряда, т. е. не зависит от длины углеводородной цепи, а определяется только площадью поперечного сечения молекул. Это утверждение становится понятным, если рассмотреть строение поверхностного слоя при его предельном заполнении. В этом случае дифильные молекулы могут располагаться в поверхностном слое единственно возможным образом, когда гидрофильные части молекул

находятся на поверхности воды и плотно примыкают друг к другу, а гидрофобные радикалы ориентируются к воздушной среде (так называемый «частокол Ленгмюра», о котором уже упоминалось выше).

Следовательно, если предельная адсорбция – это количество моль ПАВ, полностью занимающее единицу поверхности, то величина, обратная предельной

адсорбции, будет давать суммарную площадь поперечного сечения одного моль молекул, тогда:

Для нахождения длины молекулы необходимо помимо S молекулы знать ее объем:

где М – молярная масса ПАВ, ρ – плотность ПАВ, δ – длина молекулы ПАВ. Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно

обрабатывают с помощью уравнения Ленгмюра, записанного в линейной форме:

Такая линейная зависимость позволяет графически определить оба постоянных параметра адсорбционной изотермы.

При адсорбции газов из их смесей в соответствии с уравнением изотермы Ленгмюра величины адсорбции суммируются, а концентрация свободных центров является общей для равновесной многокомпонентной системы.

Увеличение парциального давления одного компонента подавляет адсорбцию других, и тем сильнее, чем больше адсорбционная константа равновесия.

Реальные поверхности твердых тел, как правило, не обладают энергетически эквивалентными активными центрами Существенным приближением к реальным условиям является рассмотрение возможных распределений адсорбционных центров поверхности адсорбента по энергиям. Приняв линейное распределение адсорбционных центров по энергиям (теплотам адсорбции), М. И. Темкин, используя уравнение Ленгмюра, получил следующее уравнение для средних степеней заполнения адсорбента:

1 ln K 0 p

где - постоянная характеризующая линейное распределение; К0 – константа в уравнении Ленгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции.

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при отсутствии адсорбции вещества сверх мономолекулярного слоя. Это условие выполняется достаточно строго при хемосорбции, физической адсорбции газов при небольших давлениях и температурах выше критической (при отсутствии конденсации на поверхности адсорбента), а часто и при адсорбции из растворов. Указанные ограничения для применения уравнения Ленгмюра связаны не столько с формальным

Адсорбция. Изотермы адсорбции Лэгмюра, Фрейндлиха. Уравнение БЭТ и его анализ.

Поверхностная энергия стремится самопроизвольно уменьшиться. Это выражается в уменьшении межфазной поверхности или поверхностного натяжения (s ).

Вследствие этого стремления происходит адсорбция.

Адсорбция – процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. То есть адсорбция может происходить в многокомпонентных системах, в слой переходит тот компонент, который сильнее уменьшаетповерхностное натяжение. В общем случае адсорбция может быть результатом химического взаимодействия компонентов с поверхностью – хемосорбция.

Основные понятия.

Адсорбент – фаза, определяющая форму поверхности, она более плотная, может быть твердой или жидкой.

Адсорбат – вещество, которое перераспределяется (газ или жидкость).

Десорбция - переход вещества из поверхностного слоя в объемную фазу.

Для количественного описания адсорбции применяют две величины. Одна измеряется массой адсорбента, то есть числом молей или граммов, приходящихся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента. Эту величину обозначают «А» (метод «слоя конечной толщины»). Другая характеристика величины адсорбции определяется избытком вещества в поверхностном слое по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы также отнесенным к единице площади или единице массы адсорбента.

Физико – химическая классификация.

1. физическая (молекулярная),

2. хемосорбция,

3. ионный обмен.

Наиболее широко распространена физическая адсорбция.

При физической адсорбции происходит взаимодействие адсорбата и адсорбента за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей. Силы Ван-дер-Ваальса включают три вида взаимодействия: диполь-дипольное, индукционное и дисперсионное. Для всех видов взаимодействия выполняется один закон изменения энергии притяжения от расстояния между атомами.

Поверхностные явления.

Адсорбция – изменение концентрации вещества на границе раздела фаз по сравнению с объемом. Этим термином обозначают также и процесс поглощения и количество поглощенного вещества Г, отнесенного к единице площади поверхности или массы адсорбента (ммоль/м 2 или ммоль/г).

Адсорбция идет с выделением энергии, следовательно, этот процесс самопроизвольный.

Адсорбент – вещество, на поверхности которого происходит адсорбция.

Адсорбат – адсорбирующееся вещество.

Адсорбция физическая – адсорбция, обусловленная силами межмолекулярного взаимодействия (как правило, обратима).

Хемосорбция – поглощение газов, паров или растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями, сопровождающееся образованием химических соединений.

Теплота адсорбции – отнесенная к одному молю вещества теплота, которая выделяется при его адсорбции.

Адсорбция – экзотермический процесс (Q >0) . При постоянной адсорбции(Г, Q = const ):

, .

Величина Q является косвеннымкритерием определения типа адсорбции: если Q <30-40 кДж/моль – физическая адсорбция, если Q >40 кДж/моль – хемосорбция.

Изотерма адсорбции – функциональная зависимость количества адсорбированного поверхностью вещества от давления или концентрации этого вещества в другой фазе Г= f (p ) T = const , Г= f (с) T = const .При монослойной локализованной адсорбции на однородной поверхности Г= f (p ) описывается изотермой Ленгмюра.

Уравнение Ленгмюра

Уравнение изотермы абсорбции (1916 –1918 г) получено исходя из следующих предположений:

1.) поверность адсорбента энергетически однородна, т.е. адсорбция молекул на любом ее участке проходит с одинаковым тепловым эффектом

2.) отсутствует взаимодействие между адсорбированными молекулами, т.е. молекулы покрывают адсорбент только мономолекулярным слоем. Максимум адсорбции наблюдается тогда, тогда когда вся поверхность покрыта мномолекулярным слоем

3.) адсорбция обратима, т.е. между адсорбционным слоем и газовой (жидкой) фазой восстанавливается термодинамическое равновесие.

При равновесии скорость адсорбции V ад должна равняться скорости десорбции V дес .

V ад = V дес

Для того, чтобы молекула адсорбировалась, она должна удариться о поверхность и попасть на незанятое место. Так как число ударов пропорционально концентрации С, а вероятность попасть на незанятое место пропорциональна числу незанятых мест, то

V адс = k 1 C (1- q ),

где k 1 – константа скорости адсорбции. q - доля занятых мест, 1– q – доля не занятых мест.

Молекула десорбируется, когда ее энергия окажется достаточной для того, чтобы оторваться от поверхности. Число таких молекул пропорционально числу адсорбированных молекул, поэтому

V дес = k 2 q ,

где k 2 – константа десорбции.

k 1 C (1- q ) = k 2 q ,k 1 C – k 1 q C= k 2 q ,k 1 C = q (k 2 + k 1 C)

отсюда , делим числитель и знаменатель на k 2 .

Уравнение Бернулли

где b = k 1 / k 2 .

Если число мест на адсорбенте равно z , то адсорбция Г= z q и уравнение изотермы будет

(1) уравнение Ленгмюра.

Исследуем это уравнение:

1.) адсорбция мала: либо мала k 1 , либо мала С, тогда bC <<1. Г= zbC = , где - константа Генри, т.е. уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри, следовательно изотерма адсорбции должна представлять собой сначала прямую линию (рис. 1).

Рис.1Рис. 2

2.) Адсорбция велика: bc >> 1, тогда Г= z , т.е. наступает предельная адсорбция Г ¥ . Отношение называется степенью заполнения поверхности. Уравнение Ленгмюра можно привести к линейному виду (рис. 2):

(2) или .

Отсекаемые на оси координат отрезки и наклоны этих прямых позволяют определить константы уравнения Ленгмюра z и b . Однако уравнении Ленгмюра неудовлетворительно истолковывает данные по адсорбции. Отклонение от теории Ленгмюра является результатом неоднородной поверхности, которая характеризуется наличием неодинаковых адсорбционных центров обладающих различным сродством с адсорбируемым веществом. Если поверхность энергетически неоднородна, используют эмпирическое уравнение Френдлиха

где х – количество адсорбированного вещества,

m – масса адсорбента,

С – равновесная концентрация после адсорбции,

k , n – константы (аппроксимационные параметры).

Константа k – представляет собой количество вещества, адсорбированное 1 г. адсорбента при С = 1моль/литр. Для каждого адсорбатива k имеет свое значение при одном и том же адсорбенте, т.е. она характеризует способность данного адсорбата адсорбироваться определенным адсорбентом

(4)

где n – наклон прямой, а k – антилогарифм отрезка прямой. Уравнение Фрейндлиха можно вывести предположив, что поверхность энергетически неоднородна и что адсорбция на каждом из типов адсорбционных центров подчиняется уравнению Ленгмюра. Тогда константа k отвечает константе адсорбционного равновесия, а n – степени агрегативности. Согласно уравнению Фрейндлиха количество адсорбируемого вещества неограниченно возрастает с увеличение концентрации и давления, поэтому это уравнение не является удовлетворительным для высоких заполнений поверхностей.

Теория БЭТ

При многослойной адсорбции изотерма адсорбции описывается уравнением БЭТ (Брунаэр, Эммет, Теллер). Они предположили, что на поверхности адсорбента имеются однородные локализованные адсорбционные центры и что адсорбция на одном центре не оказывает никакого влияния на адсорбцию на соседних центрах, также как и в теории Ленгмюра. Далее они предположили, что молекулы могут адсорбирваться во втором, третьем и n -ом молекулярном слоях, причем доступная площадь для молекул n -го слоя равна площади покрытой (n -1) слоем.

где p s – давление насыщенного пара адсорбата,

p – давление адсорбата в другой фазе.

Отличительной чертой адсорбции паров является переход к объемной конденсации при предельном давлении, равном давлению насыщенного пара жидкости, p = p s . Целью этого уравнения является нахождение Г ¥ с помощью которой можно рассчитать доступную поверхность адсорбента.

Уравнение количественно описывающие процесс адсорбции называют именами их авторов.

При выводе этого уравнения поверхностный слой будем рассматривать, как отдельную фазу. Перераспределение вещества между поверхностным слоем и объемом фазы будет происходить до тех пор, пока химические потенциалы в поверхностном слое и объеме фазы не выравняются, т.е. μ=μ s (1)

Где μ s – химический потенциал вещества в поверхностном слое;

μ- химический потенциал для объемной фазы.

Если μ μ s , то адсорбция положительная,

если μ μ s , то адсорбция отрицательная.(вещество уходит с поверхности.)

Учитывая, что μ= μ 0 + RT∙ln a, (2)

μ s = + RT∙ln a s , (3)

где а- активность адсорбата в объемной фазе;

a s - активность адсорбата на поверхности.

Подставляя (2) и (3) в (1), получаем:

μ 0 + RT∙ln a = + RT∙ln a s , (4)

Преобразуя, имеем:

= const= Kг (5)

Константа Kг- называется константой распределения Генри. Она не зависит от концентрации, а зависит только от температуры- Kг= f(Т).

Если в области малых концентраций активность можно считать равной концентрации (а = с, а s = с s), то поверхностная концентрация С s =А.

Из уравнения (5) будем иметь:

Кг или А= Кг ∙С (6)

Учитывая то, что P=C∙R∙T; C= ,

Можно получить выражение адсорбции через давление:

А= или А= Кг ’ ∙P (7)

Уравнение (6) и (7) выражают Закон Генри для адсорбции:

величина адсорбции при малых давлениях газа (концентрации раствора) пропорциональна давлению (концентрации).

Данное уравнение простое, но иногда его вполне достаточно для практических расчетов. На твердых поверхностях область действия закона мала из-за неоднородности поверхности.

Но даже на однородной поверхности обнаруживается отклонение от линейной зависимости при увеличении Р или С. Это объясняется уменьшением доли свободной поверхности, приводящим к замедлению роста адсорбции.

Отклонение от закона Генри учитывает эмпирическое уравнение адсорбции, установленное Фрейндлихом .

Уравнение имеет вид:

для адсорбции газов: А= = К∙Р 1/ n (1)

для адсорбции из растворов: А= = К ’ ∙ c 1/ n (2)

где х- количество адсорбированного вещества;

m- масса адсорбента;

Р,С- равновесные давление или концентрация;

К, К’,1/n- константы, причем n 1, т.е. 1/n 1 .

Для газов 1/n= 0,2- 0,9, для растворов: 1/n=0,2- 0,5.

Величинаn характеризует степень отклонения изотермы от линейности.

Рассмотрим, какие участки изотермы адсорбции описывает уравнение Фрейндлиха.

На участке ОВ адсорбция прямопропорциональна концентрации, для него постоянная 1/n должна быть равна единице.

На участке ДЕ- наблюдается независимость адсорбции от концентрации.

Чтобы уравнение (1) описывало этот участок, необходимо, чтобы 1/n=0, но в уравнении Фрейндлиха 1/n- дробная величина. Следовательно, это уравнение справедливо только для переходной части изотермы на участке ВД, т.е. для области средних концентраций, где 0 1/n 1.

Таким образом уравнение Фрейндлиха, описывает только переходную часть изотермы, и не определяет предельную адсорбцию А .

Начальный участок ОВ – подчиняется уравнению Генри. Уравнение Фрейндлиха используется широко на практике, но только для ориентировочных расчетов.

Схематически изотерма адсорбции имеет вид:

1 участок – круто поднимающийся вверх, почти прямолинейный, показывает, что при малых давлениях (или С) адсорбция растет линейно или пропорционально этим величинам:

А = К ∙ С или А = К ∙ Р

3 участок – горизонтальный, соответствующий большим давлениям (или С), поверхность адсорбента полностью насыщена адсорбтивом:

2 участок – средний участок кривой соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности:

А = К ∙С 1/ n , где 0 < <1 - эмперическое уравнение Фрейндлиха,

используется для аналитического выражения изотермы адсорбции